一种微量离子响应水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种微量离子响应水凝胶及其制备方法，由1-乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应进行制备。本发明专利技术的水凝胶可通过与金属离子的络合与解络合作用很好的达到形状记忆的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更加具体地说，涉及I-乙烯基咪唑和丙烯腈共聚物(PVI-C0-PAN)水凝胶及其制备方法。
技术介绍
形状记忆高分子材料(Shape Memory Polymer)作为一种功能性高分子材料，由于具有可恢复形变量大、良好的适应性、价格便宜、易与其他材料结合形成复合材料等特点使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子材料能够在某些条件下发生变形并被固定下来 后，当需要时可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激，触发材料做出响应，使其恢复到初始形状。水凝胶是一类具有亲水基团，在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并能够保持其原有结构而不被溶解的具有三维网络结构的聚合物。它能感知外界环境如温度、PH值、光、电、压力等微小的变化或刺激，产生相应的物理结构和化学性质变化并通过体积的溶胀或收缩来实现。形状记忆水凝胶是形状记忆高分子中的一类，它利用水凝胶的体积膨胀和收缩特性实现形状记忆功能，目前形状记忆水凝胶少有报导，而且报导的很多都是通过温度响应来实现形状记忆的，但由于凝胶中含有大量的水，相比于形状记忆高分子材料这种温敏机理对于凝胶的适用性就差了很多。因此，采用另一种简单有效的方法来实现形状记忆功能有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以I-乙烯基咪唑为主体的水凝胶，具体为I-乙烯基咪唑和丙烯腈共聚物(PVI-C0-PAN)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有离子响应的特性，能够与微量金属离子络合和解络合能实现形状固定和恢复，即形状记忆功能，同时探索了其作为支架在载有细胞情况下的形状变化情况及细胞存活率。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现一种微量离子响应的水凝胶，由I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，即(CH2CH2O)ntl制备本专利技术水凝胶的方法，按照下述步骤进行将I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备出具有微量离子响应的水凝胶。在本专利技术的技术方案中，以I-乙烯基咪唑和丙烯腈作为共聚单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为“氧一碳一碳一氧”单键相连的骨架结构，即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH2O) n，采用光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂(如不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn为575 - 2000)中的双键，使三者几乎同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚乙烯基咪唑、聚丙烯腈和交联剂三种物质的链段，其中乙烯基咪唑提供离子响应性和生物相容性，丙烯腈提高骨架中的机械性能，交联剂中的聚乙二醇结构提供柔性链段，上述三部分协同作用，使整个水凝胶材料体现出微量离子响应性、生物相容性和一定的力学强度。利用引发剂提供的自由基引发I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(ΒΡ0),或者光引发剂，如I — —2 —轻基一2' , 2' -二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如Ih以上或者更长(I - 5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本专利技术的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因 根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min — lh)。在本专利技术的技术方案中，应当根据I-乙烯基咪唑、丙烯腈、使用的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系。由于丙烯腈具有极性，I-乙烯基咪唑、引发剂和交联剂也能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、~■甲基亚讽。在制备方案中，单体I-乙烯基咪唑和单体丙烯腈的质量比为(3 — 7) :1。交联剂质量与两种单体(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的质量和的比为(I 3) - (3 :1)，优选为I :2。引发剂的质量为单体与交联剂总质量的29Γ3%。在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在水中直至达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。本专利技术提供的一种高强度PVI-C0-PAN水凝胶是以1_乙烯基咪唑和丙烯腈为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现乙烯基咪唑作为水凝胶组分和微量离子的响应性，进一步研究发现其与微量金属离子的络合和解络合能实现形状固定和恢复，即形状记忆功能还有很好的生物相容性，同时丙烯腈的引入增强了凝胶的机械性能，使其能够操作和应用。此种制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。附图说明图I是本专利技术的条形形状记忆水凝胶的图示说明以及实际图片。图2是本专利技术的螺旋形形状记忆水凝胶的图示说明以及实际图片。图3L929细胞在本专利技术的形状记忆水凝胶表面培养的显微镜照片。图4L929细胞在本专利技术的形状记忆水凝胶表面培养的显微镜照片，其中形状记忆凝胶经过离子处理(5mmol/L锌离子浓度)。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。实施例将单体I-乙烯基咪唑(14. 4mg),丙烯腈(4. 8mg),交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(9. 6mg，数均分子量575)加入到1.5ml离心管中，用171 μ I的二甲基亚砜(DMSO)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure2959 (O. 8mg, I-_2_轻基-2'，2' -二甲基乙酮)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂加入圆形模具中，模具在紫外固化箱中照射30min，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，用去离子水反复冲洗数次，并浸泡7天，每隔12h更换上述去离子水。测试所制得的水凝胶的吸水率。按相同步骤制备凝胶片状物，进行力学性能、金属离子络合和形状记忆实验。此凝胶样品命名为PVI-PAN-3 (单体I-乙烯基咪唑VI和丙烯腈AN的质量比为3)。其中进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mmX2mm，厚为30 μ m。 改变单体I-乙烯基咪唑和丙烯腈的质量比例为5和7，分别进行物理性能测试。下表列出了不同单体比例凝胶的测试数据，随着丙烯腈比例的提高，水凝胶的力学性能有明显的增高，但吸水率则随之下降。^水凝胶平衡吸水拉伸强度^断裂伸长杨氏模量 率(％)(KPa)率(％)(KPa)-----PVI-AN-7 87.1±0.8__90±3__19.03±1.10 470±40PVI-AN-5 80.3±0.4109 士8 21.73士2.66 500±30PYI-AN-3 67.5士 0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微量离子响应的水凝胶，其特征在于，由1？乙烯基咪唑、丙烯腈和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文广，南文静，王玮，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：