新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合制造技术

本发明专利技术提供一种兼具表面活化能力（界面活性能）和聚合控制能力的新型化合物。一种下述通式（1）或（2）所表示的化合物。上式中，R1、R3是用格里芬(Griffin)法求出的疏水－亲水平衡（HLB）值为3以上的有机基团。此外，R1、R2、R3、R4、Z、p和q的定义如说明书所记载。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有表面活化能力和聚合控制能力的RAFT剂，还涉及使用了该RAFT剂的乳液聚合以及由此得到的聚合物。
技术介绍
与相同数均分子量且分子量分布广的聚合物相比，分子量分布窄的聚合物具有粘度较低等特征。此外，与无规共聚物相比，嵌段共聚物保持有各嵌段所具有的物理及化学特征，例如，水溶性一非水溶性ニ嵌段共聚物在水溶液中与低分子量的乳化剂同样具有形成使水溶性嵌段朝向水相，以非水溶性嵌段为核的胶束等特征。为了得到分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物，需要高度的聚合控制功能。 作为用于得到具有高度的聚合控制功能、分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的聚合方法，已知活性自由基聚合(也有时称为“可控自由基聚合”。)。作为活性自由基聚合，根据其聚合机理，已知几种聚合方法，其中，聚合中链转移可逆进行的聚合机理作为用于得到分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的聚合方法有用。作为这样的聚合方法，提出了可逆加成-断裂型链转移(以下，称为“RAFT”。)聚合。作为聚合物的制备法，从エ业生产的观点考虑，乳液聚合在反应热的除热、聚合物的回收方面优异，因此期待以乳液聚合实施可控自由基聚合的方法。关于使用了使RAFT聚合成为可能的聚合控制剂、即“RAFT剂”的乳液聚合，进行了很多研究。但是，通常在乳液聚合中，除了 RAFT剂之外，还必须添加乳化剤，因此在很多情况下，聚合速度严重下降、或胶乳的稳定性变低。已知，与均一体系的溶液聚合相比，这样与RAFT剂分开添加乳化剂的乳液聚合中，分子量控制能力变差，因此需求既发挥乳化剂的作用、又发挥聚合控制剂的作用的RAFT剂。在专利文献I中，列举了ー种发挥乳化剂和聚合引发剂双方的作用的化合物。然而，专利文献I的实施例中所示的分子量分布显示出非常广的值，难以说对于不采用可控聚合的通常的乳液聚合的分子量分布具有优越性。在专利文献2和非专利文献1、2中报道，引入了具有表面活化能力的聚こニ醇(PEG)单元的RAFT剂。但是，在使用该RAFT剂的聚合中，PEG单元必然地引入到所得到的聚合物的末端。并且，在使用了偶氮化合物、过氧化物之类的自由基引发剂、胺等的后处理エ序中，虽然能够去除作为着色因素的含硫单元(来自RAFT剂。在大多数情况下，为双硫酷部位。)，但是也难以去除具有表面活化能力的部位(以下，称为“表面活性部位”。)、即PEG単元。结果是，可预想到残存有PEG単元的聚合物根据用途吸水性有可能变成问题。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特表2002 — 534499号公报专利文献2:日本特开2003 — 147312号公报非专利文献非专利文献I :Macromolecules 2008 年、41 卷、4065 页 4068 页非专利文献2:Macromolecules 2009 年、42 卷、946 页 956 页
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术要解决的课题在于提供一种发挥表面活化能力和聚合控制能力双方的作用的新型化合物。另ー个课题在于提供一种能够对聚合进行控制直到达到高转化率的聚合方法。再另ー个课题在于提供ー种嵌段共聚物的合成容易的聚合方法。再另ー个课题在于提供一种在聚合后的后处理中能够去除表面活性部位和作为着色因素的含硫单元的聚合方法。用于解决课题的手段 本专利技术人等进行了深入研究，结果发现，通过设计将具有表面活化能力的结构引入到RAFT剂的特定部位的以往未有的RAFT剂，使乳液聚合成为可能，在聚合后能够容易去除含硫单元。S卩，通过使下述通式所表示的RAFT剂和こ烯基单体在水介质中乳化，进行自由基聚合，能够进行聚合控制直到高转化率，也能够合成嵌段共聚物。并且，在聚合终止后，使RAFT剂与聚合物的化学键解离，由此能够从聚合物中去除该RAFT剂。进而，对于通过用上述方法去除RAFT剂而得到的该聚合物而言，通过聚合后的处理，也能够从聚合物中去除表面活性部位，从而还可以使用所得到的聚合物作为热塑性树脂组合物。专利技术效果使用了本专利技术的具有表面活化能力的RAFT剂的乳液聚合具有这样的优点不仅能够控制聚合，而且能够从所得到的聚合物中去除具有表面活化能力的RAFT剂单元。附图说明图I是对实施例5、比较例I和比较例3中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘制的曲线图。图2是对实施例5、比较例I和比较例3中所得到的、聚合转化率与Mn的关系进行绘制的曲线图。图3是对实施例5和比较例I中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲线图。图4是对实施例6、比较例2和比较例4中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘制的曲线图。图5是对实施例6、比较例2和比较例4中所得到的、聚合转化率与Mn的关系进行绘制的曲线图。图6是对实施例6和比较例2中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲线图。图7是对实施例7 9中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘制的曲线图。图8是对实施例7 9中所得到的、聚合转化率与Mn的关系进行绘制的曲线图。图9是对实施例7 9中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲线图。图10是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘制的曲线图。图11是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合转化率与Mn的关系进行绘制的曲线图。图12是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲线图。具体实施方式 如果将以硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物为代表的化合物添加到自由基聚合体系内，则其发挥自由基聚合链转移剂的作用。作为这样的化合物，例如可以举出具有硫代羰基硫基(双硫酯结构或三硫代碳酸酯结构)的化合物。相对于所聚合的こ烯基単体，链转移常数越大，RAFT聚合在得到控制的同时进行，可以得到分子量分布窄的聚合物。代表性反应机理在下文中有描述，关于RAFT聚合，例如记载在“HANDBOOK OF RADICALPOLYMERIZATION”，K. Matyjaszewski 和 T. P. Davis Ed.，Wiley, 2002, 661 页之后。需要说明的是，下面所示的反应机理中的M表示こ烯基单体,Pm、Pn分别表示m聚体、n聚体的聚合物。も、kt、kadd、k—add、ke、k — e、kaddP、k —addP表示各自反应中的速度常数。此外，R、Z与本申请中所记载的、后述的通式(I) (6)所表示的化合物中的R、Z不同，它们是为了以易懂的方式说明反应机理而使用的符号。需要说明的是，将为了以这样的机理控制聚合而添加的、以硫代羰基硫化合物为代表的化合物称为RAFT剂。引发反应权利要求1.一种下述通式(I)所表示的化合物，2.—种こ烯基単体的自由基聚合方法，其使用权利要求I所述的化合物。3.根据权利要求2所述的自由基聚合方法，其采用乳液聚合。4.一种こ烯基単体的自由基聚合方法，其采用乳液聚合，在添加こ烯基单体之前，制备混合有权利要求I所述的化合物和乳化剂的水溶液。5.根据权利要求2 4所述的自由基聚合方法，其中，在使第一こ烯基单体或它们的混合物聚合后，新添加第二こ烯基单体或它们的混合物，由此制备ニ嵌段共聚物。6.根据权利要求2 4所述的自由基聚合方法，其中，在使第一こ烯基单体或它们的混合物聚合后，新添加第二こ烯基单体或它本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：野田哲也，中谷文纪，坂下启一，松永要辅，大沼妙子，入江嘉子，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：