本发明专利技术公开了一种针对中低温煤焦油的加氢脱氮催化剂及其制备方法。催化剂载体为γ-Al2O3，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1m2/g；催化剂以重量计，Na2O≤0.1%，P2O52.3~4.3%、NiO3~5%、WO315~25%。本发明专利技术催化剂采用NEROX505和FW200两种炭黑作为扩孔剂，从而合理控制催化剂5~10nm和10~20nm孔径的分布比例，制备得到的催化剂孔径较小且分布较为集中，因此，可以很好的提高催化剂活性金属和助剂负载量。经过中试装置的评价，本发明专利技术催化剂活性稳定、寿命长，适于氮含量极高的中低温煤焦油加氢脱氮。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用，适于氮含量极高的中低温煤焦油加氢脱氮处理，属于催化剂制备
技术介绍
近年来，随着我国经济迅猛发展，国内油气一次能源不足，我国对国外石油消费依赖突破55%，石油安全形势不容乐观。我国年炼焦副产煤焦油约1700万吨，采用煤焦油加氢生产汽、柴油等燃料油，对替代我国部分石油资源具有重要的现实和战略意义。中低温煤焦油资源中富含稠环芳烃、胶质、浙青和大量的金属、硫、氮等杂质元素，特别是氮元素含量极高，可达llOOOppm。所以对加氢脱氮催化剂活性的要求远远大于针对 于石油加氢过程的催化剂。加氢脱氮催化剂通常采用氧化铝或含硅氧化铝作为载体，通过负载第VIB族和第VIII族的Ni、Mo、W等金属作为加氢活性成分，采用的助剂主要有F、P、Be等。针对氮元素含量极高中低温煤焦油，催化剂负载P元素可以有效提高催化剂中活性组分的分散度，减弱催化剂载体与负载活性金属之间的相互作用，从而有效地改善了催化剂的活性。催化剂载体的孔径决定了催化剂的孔径分布，载体扩孔方法主要有扩孔剂法，助剂(烧结剂)法，水热处理法等，常用扩孔剂有炭黑，田菁粉，淀粉，桃胶，有机高分子化合物(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇)等。US4448896公开了一种利用炭黑制备孔径呈双峰分布的脱硫和脱金属催化剂氧化铝载体的方法，其孔径集中分布在3(T50nm和ll(Tl30nm，此催化剂孔径较大，比表面积较小，活性金属负载量较少，对原料油吸附能力也较差，不利于煤焦油加氢处理。US4548709公开了一种利用炭黑制备孔径呈双峰分布应用于重油的加氢处理过程的催化剂制备方法，其孔径主要分布在9 20nm和10(T500nm，100^500nm的孔径所占比例较大，不利于煤焦油加氢处理。专利00122919. 2公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，含助剂B的Ni-Mo型加氢脱氮催化剂，以沙特焦化柴油为原料油，在3550C，氢压6. OMPa,氢油体积比300 1，空速2. Oh—1操作条件下，加氢脱氮活性较好，但应用于较重的中低温煤焦油的加氢处理，脱氮率并不理想。公开号101530807的专利公开了一种实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法，其中采用水热法负载活性金属及助剂P。在360°C，氢压6. OMPa，氢油体积比500 1，空速I. 51T1操作条件下处理催化裂化(FCC)汽油，其脱硫和脱氮较为理想，但其反应时间较短，稳定性未明显体现，不适于氮元素含量极高的中低温煤焦油长时间连续处理。综上所述，合成孔径较小且分布较为集中，孔径呈双峰型分布催化剂载体是提高催化剂活性金属和助剂负载量，制备稳定性较好的加氢脱氮催化剂的关键
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的双峰型加氢脱氮催化剂,其中，孔径为5 IOnm的孔占24 37%、l(T20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g,比表面积 198. 2 268. I m2/g。本专利技术另一目的是提供上述加氢脱氮催化剂的制备方法。本专利技术实现过程如下 一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂，其催化剂载体为Y -Al2O3,负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5 IOnm的孔占24 37%、10 20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g，比表面积198. 2 268. I m2/g ;催化剂以重量计，Na2O ( 0. 1%，P2O52.3 4. 3%, NiO 3 5%、W0315 25%。(1)在80 85Wt % Y-Al2O3干胶粉和6 9 Wt % a-Al2O3* I 3 H2O干胶粉中加入8 12Wt%的NEROX 505和FW 200两种炭黑作为扩孔剂，与质量百分比浓度为广2 %稀硝酸混合，捏制成三叶草形，60(T70(TC焙烧4 5h得催化剂载体Y -Al2O3 ； (2)去离子水浸泡载体3 4h，7(T80°C烘干； (3)用质量百分比浓度为6 12% Ni (NO3)2*6H20、1(T25 % (NH4)6H2W24*6H20共浸法浸溃催化剂载体 Y -Al2O3 5 6h，10(Tll0°C干燥 6 8h、60(T700°C焙烧 3 4 h ； (4)采用3.2 4.5Wt %磷酸溶液浸溃步骤(3)得到的产物，然后在10(Tll(rC干燥4 5h、50(T550°C焙烧2 3 h制得加氢脱氮催化剂。上述步骤(I)中，作为扩孔剂的碳黑NEROX 505与Fff 200的质量比为I :1 7 :3。Y-Al2O3干胶粉、a-Al2CVl 3 H2O干胶粉和NEROX 505及FW 200炭黑的重量百分含量总和为100%o本专利技术通过在催化剂捏制时，加入一定量不同粒径NEROX 505和FW 200两种炭黑，制备时改变混合物两种炭黑的添加比例合成孔径呈双峰型分布催化剂载体，制备的催化剂孔径较小且分布较为集中，因此，可以很好的提高催化剂活性金属和助剂负载量，同时，催化剂对反应物料吸附能力大大增强，载体强度也有一定程度的提高。具体实施例方式专利技术人利用中试装置对本专利技术合成的催化剂以及外购商业催化剂的活性进行对比，加氢反应的操作条件为在34(T380°C、l(Tl5MPa、氢油比1600 :1 1800 :1、空速0.15^0. 41T1下操作。中试装置运行2000h后产品油检测结果显示采用本专利技术合成的加氢脱氮催化剂，氮元素的脱除率明显高于外购商业催化剂，且稳定性明显改善。本专利技术催化剂完全能够处理氮元素含量较高的中低温煤焦油。实施例I称取一定量Y -Al2O3干胶粉(85%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干胶粉(6%，Wt)中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑(9%，Wt)作为扩孔剂，质量比M(NER0X 505) M(Fff200) =7 :3，用稀硝酸(I. 5%，Wt)混合，捏制成三叶草形，660°C焙烧4. 5h得催化剂Y -Al2O3载体。去离子水浸泡催化剂载体3. 6h，80°C烘干，用Ni (NO3)2 6H20(6%，Wt)、(NH4)6H2W24WH2O(16%，Wt)共浸法浸溃催化剂载体6h，100°C干燥6 h，700°C焙烧4 h，得加氢脱氮催化剂。采用磷酸(4. 25%，Wt)溶液以同样的浸溃方法，浸溃上述步骤得到的催化剂，110°C干燥4h，550°C焙烧3 h得加氢脱氮催化剂。编号为HDN(Ra)，催化剂的BET分析数据见表1，化学组成见表2。实施例2称取一定量Y -Al2O3干胶粉(83%，Wt)和a -Al2O3* (I^)H2O干胶粉(8%，Wt)中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑(9%，Wt)作为扩孔剂，质量比M(NER0X 505) M(Fff200) =3 :2，用稀硝酸(I. 5%，Wt)混合，捏制成三叶草形，660°C焙烧4. 5h得催化剂Y -Al2O3载体。去离子水浸泡催化剂载体3h，80°C烘干，用Ni (NO3)2WH2CK 10%，Wt)、(NH4)6H2W24WH2O(20%，1丨)共浸法浸溃催化剂载体611，1001干燥6 h，700本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征在于：催化剂载体为γ？Al2O3，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1？m2/g；催化剂以重量计，Na2O？≤0.1%，P2O5？2.3~4.3%、NiO？3~5%、WO315~25%。
【技术特征摘要】
1.一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征在于催化剂载体为Y-Al2O3，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5 IOnm的孔占24 37%、l(T20nm的孔占22 30%，孔容0. 32 0. 45mL/g,比表面积198. 2 268. I m2/g ;催化剂以重量计，Na2O ( 0. 1%，P2O5 2. 3 4. 3%, NiO 3 5%、TO315 25%。2.权利要求I所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤 (1)在80 85Wt % Y-Al2O3干胶粉和6 9 Wt % a-Al2O3* I 3 H2O干胶粉中加入8 12Wt%的NEROX 505和FW 200两种炭黑作为扩孔剂，与质量百分比浓度为广2 %稀硝酸混合，捏制成三叶草形，焙烧得催化剂载体Y-Al2O3; (2)去离子水浸泡载体并烘干； (3)用质量百分比浓度为6 12% Ni (NO3)2*6H20、1(T25 % (NH4)6H2W24*6H20共浸法浸溃催化剂载体、-Al2O3,干燥后在60(T70(T...
【专利技术属性】
技术研发人员：李稳宏，李冬，李振龙，雷宝刚，汪谨，陈秀娜，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：
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