一种1，8-萜二胺合成的方法技术

本发明专利技术公开一种1，8-萜二胺的合成方法。其步骤是：30℃-80℃下，在有机酸性溶液中，加入原料1，8-萜二醇，加入有机氰化物，在搅拌下加入30％-70％浓度的H2SO4溶液，充分反应，待反应完成后倾入0℃冰水中，萃取分离，提纯得1，8-萜二胺前体。而后将该前体用有机还原剂还原得到目标产物1，8-萜二胺。本发明专利技术使用廉价有机氰化物及常用有机还原剂，具有毒性小，产率高，工艺过程简单，可连续生产等优点，十分有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种精细化工产品的合成方法，具体讲是涉及ー种1，8_萜ニ胺合成的方法。
技术介绍
1，8_萜ニ胺是ー种重要的精细化工产品，广泛应用于染料、香料、树脂固化剂和农药的合成与生产中。由于近年开发出1，8_萜ニ胺有新的用途，导致市场对1，8_萜ニ胺需求量不断増加。合成1，8_萜ニ胺的方法主要有氰化水解法、叠氮还原法等。目前美国Rahm & Haas公司(US2632022(1953))采用氰化水解法制备1，8_萜ニ胺并实现エ业化生产，并成为该产 品全球唯一供应商，其方法原理在于先用氰化钠形成氢氰酸，再与1，8_萜ニ醇反应形成1，8_萜ニ甲基甲酰胺化合物，进ー步水解得到1，8_萜ニ胺，反应式为 H O OM\NH2HCN(yX 水解Μ,で、ノH WΗι2Νγ^上述反应使用剧毒化学品-氰化钠，形成的氢氰酸也具有很高的毒性，エ艺操作复杂，环境污染较大，并且该专利报道I，8-萜ニ胺最高产率为69. I %。国内中国林业科学研究院赵振东教授专利技术了ー种用叠氮钠制备I，8-萜ニ胺的方法(CN 101085740Α(2006))，其方法原理在于用叠氮钠制备叠氮酸形成1，8_萜ニ叠氮化合物，再进ー步用钯炭加氢还原得到1，8_萜ニ胺。反应式为 OHN3NH2f ^ ^ 士 ^上述反应使用易爆的叠氮钠，其形成的叠氮酸也同样具有很高的危险性，据该专利报道，其I，8-萜ニ叠氮基中间体最高产率为89. 24%。
技术实现思路
为了解决现有的1，8_萜ニ胺合成エ艺中存在的使用毒性较高的氢氰酸或用危险性较高的叠氮酸，生产エ艺复杂、环境污染严重等问题，本专利技术的目的是提供ー种1，8_萜ニ胺合成的方法。该方法用低毒的有机氰化物作为原料，绿色环保，反应效率高，更适合エ业生产合成I，8-職ニ胺。本专利技术采用的1，8_萜ニ胺合成方法，由以下步骤组成a.加热有机酸性溶液有机酸性溶液预热使温度升至30°C -80°C，控制搅拌速度在300-500转/分钟；b.加入原料将原料1，8_萜二醇加入反应釜中，再加入有机氰化物，1，8_萜二醇与有机氰化物的摩尔质量比为I : 4. 0-6. 0 ；c.加入H2SO4溶液在反应釜中，分批加入30% -70%浓度的H2SO4溶液，控制反应温度维持在30°C -80°C ；d.前体后处理充分反应,待反应完成后将反应液倾入0°C冰水中，萃取分离,提纯得I，8-萜二胺前体；e.前体还原得目标产物将1，8_萜二胺前体用有机还原剂还原得目标产物1，8-萜二胺，加入萃取剂萃取分离出有机层，提纯即得到1，8_萜二胺产品。反应式为 H O OHNH2(Y'' R-CN 还原f"'/ 'O^nYx R其中步骤a所述的有机酸性溶液是乙酸、或丙酸、或丁酸。其中步骤b所述的有机氰化物可以是乙腈、或丙烯腈、或正丁腈。其中步骤e所述的有机还原剂为硼氢化钾、或硼氢化钠、或草酸。其中步骤d，e所述的萃取剂是指甲苯、或乙醚、或氯仿、或乙酸乙酯。本专利技术与现有的合成1，8_萜二胺的方法相比，具有如下优点(I)本专利技术使用有机氰化物在反应中不产生氢氰酸，反应条件温和，温度一般控制在30°C -80°C，不产生有害气体，因此，该方法毒性较小，反应容易控制；(2)有机氰化物可以与1，8_萜二醇形成1，8_萜二胺前体烷基酰胺类化合物，形成的烷基酰胺类化合物稳定性较高，反应较彻底；(3)经过有机还原剂的还原即可得到目标产物1，8_萜二胺，采用的有机还原剂效率高、不腐蚀设备，具有较理想的还原效果，并且有机还原剂还原1，8_萜二胺前体烷基酰胺类化合物不需要使用催化剂及氢气，这样也降低了反应的危险性及成本；(4)本专利技术的方法收率较高，工艺流程简单，原料易得，操作简便，环境污染小，适合于工业生产。经气相色谱仪分析结果表明，本专利技术中1，8_萜二醇的转化率为95 99%，I，8-萜二胺收率为90 95%，高于上述专利报道。附图说明图I为气相色谱仪分析反应后1，8_萜二胺粗品含量谱图，图中保留时间在4分钟之前的为溶剂峰，保留时间在7. 4分钟的为产品1，8-萜二胺，保留时间7. 7分钟及11. 5分钟之间的小峰为该反应副产物，保留时间12. 2分钟的为该反应原料1，8_萜二醇。图2为反应后分离提纯的1，8-萜二胺的300M核磁氢谱，数据如下=1HNMR(CDCl3) 8 = 0. 68-1. 19 (br, 18H), I. 26-1. 59 (br, 4H).图3为反应后分离提纯的1，8-萜二胺的300M核磁碳谱，数据如下1 NMR(CDCl3) 8 = 50. 34，48. 21，46. 89，41. 05，39. 32，32. 34，27. 66，24. 80，23. 63，21. 88.具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明实施例I :将10升乙酸溶液加入反应釜中，预热使乙酸温度升至30°C，控制搅拌速度在500转/分钟，将10摩尔I，8-萜二醇加入反应釜中，再加入40摩尔乙腈，将2升浓度为60 %的H2SO4溶液分四批加入反应釜中，控制反应温度维持在30°C，让反应釜的混合物充分反应，待反应完成后将反应液倾入(TC 50升冰水中，加入20升乙酸乙酯萃取分离，提纯得I，8-萜二胺前体。I，8-萜二胺前体分离后，用20摩尔硼氢化钾还原得目标产物I，8-萜二胺，加入20升乙酸乙酯溶液萃取分离，提纯即得到1，8_萜二胺产品(图2，图3)。经气相色谱仪分析结果表明，I，8-萜二醇的转化率为97 %，I，8-萜二胺收率为92.7%。(见图I) 实施例2 将10升丙酸溶液加入反应釜中，预热使丙酸温度升至45°C，控制搅拌速度在500转/分钟，将10摩尔I，8-萜二醇加入反应釜中，再加入50摩尔丙烯腈，将2升浓度为60 %的H2SO4溶液分四批加入反应釜中，控制反应温度维持在45°C，让反应釜的混合物充分反应，待反应完成后将反应液倾入(TC 50升冰水中，加入氯仿萃取分离，提纯得I，8-萜二胺前体。I，8-萜二胺前体分离后，用20摩尔硼氢化钠还原得目标产物I，8-萜二胺，加入20升氯仿溶液萃取分离，提纯即得到1，8_萜二胺产品。经气相色谱仪分析结果表明，1，8_萜二醇的转化率为96 %，I，8-萜二胺收率为91 %。实施例3 将10升丁酸溶液加入反应釜中，预热使丁酸温度升至70°C，控制搅拌速度在400转/分钟，将10摩尔I，8-萜二醇加入反应釜中，再加入60摩尔正丁腈，将2升浓度为60%的H2SO4溶液分四批加入反应釜中，控制反应温度维持在70°C，让反应釜的混合物充分反应，待反应完成后将反应液倾入0°C 50升冰水中，加入20升甲苯萃取分离，提纯得1，8_萜二胺前体。1，8_萜二胺前体分离后，用20摩尔草酸还原得目标产物1，8_萜二胺，加入20升甲苯溶液萃取分离，提纯即得到1，8_萜二胺产品。经气相色谱仪分析结果表明，1，8_萜二醇的转化率为94%，1，8-萜二胺收率为90%。从实施例的I，8-萜二醇的转化率和I，8-萜二胺收率来看，实例I的I，8-萜二醇的转化率和1，8_萜二胺收率效果较高，这与反应的温度，有机氰化物，硫酸浓度，有机还原剂的选择有关。这样，企业可以依据实例I为参考进行1，8_萜二胺的生产。权利要求1.一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1，8？萜二胺合成的方法，其步骤是：a.加热有机酸性溶液：有机酸性溶液预热使温度升至30℃？80℃，控制搅拌速度在300？500转/分钟；b.加入原料：将原料1，8？萜二醇加入反应釜中，再加入有机氰化物，1，8？萜二醇与有机氰化物的摩尔质量比为1∶4.0？6.0；c.加入H2SO4溶液：在反应釜中，分批加入30％？70％浓度的H2SO4溶液，控制反应温度维持在30℃？80℃；d.前体后处理：充分反应，待反应完成后将反应液倾入0℃冰水中，萃取分离，提纯得1，8？萜二胺前体；e.前体还原得目标产物：将1，8？萜二胺前体用有机还原剂还原得目标产物1，8？萜二胺，加入萃取剂萃取分离出有机层，提纯即得到1，8？萜二胺产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟兴，吴涛，陈佳，王琴，
申请(专利权)人：兰州旋光化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：