本发明专利技术涉及含有选自钪、钇、稀土元素和/或它们的组合的金属的氧化物的粉末氧化锆。本发明专利技术还涉及它们的生产方法以及它们在燃料电池中的应用，特别是用于生产陶瓷燃料电池中的电解质基底。
【技术实现步骤摘要】
本申请是国际申请号为PCT/EP2007/057607，国际申请日为2007年7月24日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为200780030220. 7的中国专利申请的分案申请。本专利技术涉及含有选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物的粉状氧化锆，它们的生产方法，以及它们在燃料电池中的应用，特别是在生产陶瓷燃料电池的电解质基底中的应用。纯氧化锆(ZrO2)以三种晶型存在。立方高温相在低于2300° C的温度转化为亚稳态的四方氧化锆，而在1200°C和950°C之间的温度观察到四方态转变为单斜Zr02。加热和冷却时，单斜相和高温相之间的转变与体积的梯度变化有关。 二氧化锆的烧结在明显高于可逆单斜-四方相转变温度的温度范围内进行。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的温度范围内以相同的稳定的晶型存在，也就是说避免了陶瓷组件制造过程中冷却造成的大体积变化，参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),第 A28 卷,1996,第 556 页；《伦普化学词典》(Rompp LexikonChemie),第1(^版1999，第3073页。因此，稳定或部分稳定的氧化锆粉末可用于生产陶瓷组分。作为稳定剂的氧化物必须能够与氧化锆形成固溶体。当使用碱土金属氧化物、氧化钪、氧化钇以及镧系和锕系元素的一些氧化物时，可以满足该要求。所需的稳定剂的量取决于氧化物的所需性质和类型。如果稳定剂在ZrO2晶格中的均质性无法令人满意，则可能导致存在一定比例的不希望出现的单斜相即不稳定相。根据稳定剂氧化物的浓度、类型和用量以及所采用的烧结条件，可以生产性质改进的特制氧化锆材料，它们可用于例如现代机械工程中的结构元件和部件，用于人体医疗、切割工具和热绝缘层。近年来，掺杂了氧化钇的氧化锆已经越来越多地用于生产陶瓷燃料电池。由氧化锆生产的用于陶瓷燃料电池的基底的重要性质是它们的导电性，该性质对燃料电池的性能有着重要影响。依据WO 03/051790，稳定的氧化锆通常通过两种主要的方法在不同的条件下生产。在湿化学方法中，将同时含有锆和稳定剂金属的固体从锆前体和稳定剂前体的水性或有机溶液或悬浮液中分离。通常，通过氢氧化物的共沉淀和过滤来分离该固体。但是，也可以使用其它分离技术，例如溶胶-凝胶、蒸发、喷雾热解和热液处理。在沉淀的前体分离后，将它们在500-1500°C范围内的温度下焙烧。US 3957500描述了用于生产氢氧化锆和氢氧化钇的均一混合物的共沉淀方法。在900-1500° C的温度下焙烧1-10小时后，形成稳定的二氧化锆。US 4810680描述了类似的典型的工业化方法，其中碱性碳酸锆和碳酸钇被溶解在盐酸中。然后，加入氢氧化铵或氢氧化钠共沉淀出氢氧化物。洗涤所述氢氧化物混合物，干燥，在680-980° C的温度下焙烧。DE 10138573揭示了一种通过热解产生并通过四方钇稳定的纳米尺寸氧化锆(YSZ)粉末及其生产方法。在此，Zr和Y前体如硝酸盐和丙酸盐的水溶液和/或醇溶液通过反应管中的喷嘴雾化，在该反应管中氢气/空气火焰燃烧，随后在800-1000° C的温度下烧制。US 5750459描述了通过将Y/Zr硝酸盐溶液滴加到氢氧化铵溶液中生产凝胶或球状或微球状的颗粒。在分离所产生的凝胶或团聚物并用水洗涤后，在550° C以上的温度焙烧，得到球形和微球形的稳定的二氧化锆粉末。在传统的氢氧化物沉淀方法中，凝胶前体的高过滤速度是关键的不利因素。所描述的所有湿化学方法的一个缺点是产生大量废水。另外，总是必须进行烦琐的洗涤步骤以除去所有副产物。如果洗涤不完全，则在前体的焙烧过程中形成HCVCl2或NOx之类的废气。 生产稳定的ZrO2粉末的其它方法是混合氧化物或固态方法。在该方法中，将二氧化锆和稳定剂的混合物均化，然后烧结形成稳定的ZrO2粉末。固态方法简单，并且运行成本低。与湿化学方法相比，除了可再循环的水或水蒸气外，不形成任何副产物或被污染的废水和废气。该方法的缺点是>1300° C的高烧结温度和粉末的低均质性，烧结后粉末含有25-30体积％的单斜相。为了最大程度地减少单斜相的比例，将产物在多个步骤中反复研磨和热处理，结果造成产品价格明显升高。因此，很少通过混合氧化物方法生产稳定的ZrO2粉末。US 4542110揭示了一种生产烧结体的方法，包括将二氧化锆和氧化钇的混合物在加入烧结助剂SiO2和Al2O3的情况下进行湿研磨，然后在>1300° C、优选1400° C_1500° C范围内的温度下干燥和烧结混合物10-120分钟。在随后的反复混合和热处理之后，立方相的比例增加到至少95体积％。US 4360598描述了通过将无定形二氧化锆与氧化钇或含钇盐混合然后进行烧结来生产YSZ陶瓷的方法。在1000-1550° C的温度烧结后，得到主要包含四方和立方二氧化锆的陶瓷体。EP 1076036描述了被钇或其它金属稳定的氧化锆的生产，包括使前体在高频或中频加热炉中在2200-3000° C的温度下熔化。DD 96467揭示了一种完全稳定的立方二氧化锆，该物质通过以下方法制得使碱性碳酸锆和稳定添加剂如氧化钙或氧化钇混合，然后在800°C烧结3小时。WO 03/051790描述了一种生产四方二氧化锆或四方二氧化锆和立方二氧化锆的混合物的方法。依据现有技术通过混合氧化物方法生产的二氧化锆粉末的缺点是稳定剂在晶格中的均一性无法令人满意。为了确保充分稳定，必须采用高烧结温度。但是，这样会导致生产成本增加，至少部分地是由于额外所需的处理步骤(粉碎，分级)。此外，高烧结温度会导致不利的低BET值，降低粉末的烧结活性。这些粉末由于低导电性和令人不满意的烧结活性而不适合用于陶瓷燃料电池。 因此，本专利技术的一个目的是提供一种用于陶瓷燃料电池的氧化锆粉末，该氧化锆粉末在烧结为气密体后具有高导电性和高机械强度。本专利技术的另一个目的是提供一种生产氧化锆粉末的经济的方法。该目的通过一种粉状氧化锆实现，该氧化锆最多含有10摩尔％的至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物，依据ASTM B 417测量的填充密度为彡I. 2至2. 5克/厘米3。本专利技术的粉状氧化锆的填充密度优选为彡1.2至2.3克/厘米3，更优选为彡1.6至2. 0克/厘米3，更优选为彡I. 3至I. 9克/厘米3，更优选为I. 5-1. 7克/厘米3。本专利技术的氧化锆的填充密度优选为彡I. 5至2. 5克/厘米3，更优选为彡I. 6至2. 3克/厘米3。本专利技术的氧化锆由于具有高导电性，因此特别适合用作生产陶瓷燃料电池中使用的基底的前体。在氧化锆含有3-10摩尔％氧化钇作为稳定剂时，获得良好的结果。本专利技术的氧化锆优选含有3-6摩尔％、更优选3-5摩尔％、更特别优选3-4摩尔％的氧化钇。本专利技术的氧化锆还优选含有3-10摩尔％、更优选3-7摩尔％、更特别优选4-6摩尔％的氧化镱(Yb2O3)作为稳定剂。 依据ASTM C 1070测量的本专利技术氧化锆的粉末颗粒的D90优选为0. 5-1. 2微米，更优选为0. 5-0. 9微米，更特别优选为0. 6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种粉状氧化锆，其含有至少一种金属氧化物，且不超过10摩尔％的所述至少一种金属氧化物选自钪、稀土元素及其组合，所述氧化锆含有不超过10摩尔%依据ASTM？B？417测量的填充密度为1.2？2.5克/厘米3的所述金属氧化物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·劳比，A·古格尔，R·奥特斯德特，
申请(专利权)人：H·C·施塔克有限公司，
类型：发明
国别省市：
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