本发明专利技术涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用的发泡剂以超临界或近临界状态存在。将反应混合物引入封闭模具中，其中封闭模具以这样的方式设置，使得其内部体积和/或内部中占主导的压力能够在引入混合物之后由外部影响来改变。通过选择表面活性剂，可以获得发泡剂在多元醇相中的微乳液。本发明专利技术进一步涉及可由本发明专利技术的方法获得的纳米多孔聚氨酯泡沫。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】借助于超临界或近临界发泡剂制造聚氨酯泡沬的方法本专利技术涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用的发泡剂以超临界或近临界状态存在。本专利技术进一步涉及可由本专利技术的方法获得的纳米多孔聚氨酯泡沫。基于理论研究，纳米泡孔或纳米多孔聚合物泡沫是特别好的绝热材料。这些泡沫结构的内部尺寸为气体分子的平均自由程长度范围。可以以此方式降低气体在传热中的份额。聚氨酯是一种经常用于绝热的聚合物组。 当制造聚氨酯泡沫时，多元醇组分(其中还包括发泡剂)与异氰酸酯反应。异氰酸酯与水的反应产生二氧化碳，其也用作发泡剂。形成泡沫和因此后续的硬化泡沫的孔尺寸的决定性步骤为由发泡剂的成核，因为已经由气泡在泡沫中产生各个泡孔。这里观察到在成核作用之后，通常不产生新的气泡，而是代之以发泡剂扩散进入已经存在的气泡中。添加稳定剂促进各组分的乳化，影响成核作用，和抑制正生长的气泡的聚结。此夕卜，它们也影响开孔。在开孔泡沫中，正生长的孔隙的膜敞开，并保留孔壁(Steg)。一种可能的措施为将反应混合物中的超临界发泡剂乳化，然后在减压之后使泡沫硬化。作为其一种变型已知POSME法(超临界微乳液膨胀的原理)。所述方法中的发泡剂采用微乳液的形式。微乳液在特定条件下形成，特别取决于乳化剂的浓度和温度。微乳液的特征为它们稳定并且为非极性相，即在这种情况下，发泡剂可以以微细液滴的形式存在于极性相中。这些液滴的直径可以为I至100纳米。DE 102 60 815A1公开发泡材料和该发泡材料的制造方法。据信，在无须克服通常在相变时和成核过程中出现的能鱼的基础上，制造具有纳米尺度气泡(Schaumblasen)的发泡材料。与此有关的目的为可控地制造气泡的数值密度为IO12至1018/cm3，以及气泡的平均直径为IOnm至10 μ m的发泡材料。其是基于将第二种流体以坑(Pool)的形式分散在第一种流体的基质内。第一种流体以基质的形式存在于反应空间中，第二种流体以坑的形式存在。通过改变压力和/或温度，将第二种流体变为密度接近液体的近临界或超临界状态。第二种流体因此完全或几乎完全存在于均匀分布在整个第一种流体内的坑中。减压引起第二种流体回复到具有气体密度的状态，其中坑膨胀产生纳米尺度的气泡。不必克服任何能垒，也不需要使发泡剂分子扩散至正生长的泡。这里一般性建议可聚合物质作为第一种流体。但是，仅明确提及聚合产生聚丙烯酰胺的丙烯酰胺，和聚合产生三聚氰胺树脂的三聚氰胺。第二种流体应选自烃，例如甲烷或乙烷，还有链烷醇，氯氟烃或CO2的物质组。也使用两亲性材料，并且其应具有至少一个对第一种流体具有亲合性的嵌段，和至少一个对第二种流体具有亲合性的嵌段。WO 2007/094780A1公开一种与聚氨酯泡沫有关的树脂组合物，其具有多元醇、由短链化合物起始的乙氧基化/丙氧基化表面活性剂以及作为发泡剂的烃类。通过乙氧基化/丙氧基化表面活性剂提高烃类发泡剂的溶解性和/或相容性，并改善树脂组合物的相稳定性。该树脂组合物适合于与多官能有机异氰酸酯反应，以产生泡孔状聚氨酯泡沫和泡孔状聚异氰脲酯泡沫。该表面活性剂经由环氧乙烷和环氧丙烷与来自具有环氧烷-活性氢原子和C1至C6脂肪族或脂环族烃基的化合物、具有环氧烷-活性氢原子和C6至Cltl芳基或烷基芳基烃基的化合物，或其组合的引发剂反应获得。引发剂优选选自C1至C6脂肪族或脂环族醇，酚，(^至仏烷基酚及其组合。提及丁醇引发的环氧丙烷/环氧乙烷表面活性剂作为实例。作为替代，表面活性剂也可以包含烷氧基化甘油三酯加合物或脱水山梨糖醇酯的乙氧基化衍生物。发泡剂可以为C4至C7脂肪族烃，C4至C7脂环族烃或其组合。提及戊烷作为实例。但是，所述实例并未公开任何多元醇组合物，其中表面活性剂的选择导致存在微乳液形式的发泡剂。US 2005/0131090A1中特别致力于特殊的硅酮表面活性剂。这里，公开了一种方法，经由在氨基甲酸酯化催化剂存在下，多异氰酸酯和多元醇，发泡剂，任选的水和硅酮表面活性剂的反应制备聚氨酯硬质泡沫。使用的发泡剂为C4-或C5-烃类，或这些的混合物。发泡剂的平均分子量< 72g/mol，它们的沸点为27. 8至50°C。硅酮表面活性剂包括由以下通式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物(CH3) 3-Si-O- (Si (CH3) 2-0) x- (Si (CH3) (R) O)「Si (CH3) 3，其中R= (CH2)3-0-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R，和其中 R为 H，(CH2)zCH3 或C(0)CH3。此外满足x+y+2为60-130，x/y为5_14，和z为0_4。基于上式，表面活性剂的总分子量为7000至30000g/mol。硅氧烷在表面活性剂中的重量份额为32至70重量％，聚醚部份的平均分子量BAMW (共混物平均分子量)为450至lOOOg/mol，以mol%表示的聚醚部份中的环氧乙烷含量为70至IOOmol %。但是，所述公开并未涉及处于超临界状态的任何微乳液或发泡剂。确切说来，硅酮表面活性剂用作泡孔稳定剂。GB 2 365 013A公开稳定的聚酯多元醇组合物的环氧烷改性硅酮二醇。聚酯多元醇组合物包括邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇，C4-C6-烃类发泡剂和具有约5至约8的HLB值的环氧烷改性硅酮二醇增容剂。发泡剂可溶于多元醇组合物，与此类发泡剂在制造聚合物硬质泡沫产品中有关的风险因此降低。提供了具有优良的尺寸稳定性和改善的绝热性能的硬质泡沫。也公开异氰酸酯-改性硅酮二醇增容剂。所述专利申请说明在有些情况下，特定的发泡剂与多元醇和其它组分一起形成微 乳液。但是，没有公开在此是否为对于发泡剂占主导(herrschend)的超临界条件。确切说来，有关微乳液的信息涉及用于测定多元醇组合物的存储稳定性的测试。在所述测试中，将多元醇组合物和发泡剂在具有盖子的玻璃瓶中混合和摇振，并在室温下存储五天。如果不发生相分离，发现发泡剂可溶于多元醇组合物，并发现该组合物存储稳定。但是，不能预期在室温下在具有盖子的玻璃瓶中的存储提供C4-C6-烃类以超临界状态存在的任何条件。所述专利申请另外提及在泡沫制造过程中，可以在15°C至90°C，优选20°C至35°C下将起始材料引入开启或关闭的模具中。占主导(herrschen)的压力可以高于大气压。可以通过搅拌或在高压下通过注射将异氰酸酯与包括溶解的发泡剂的多元醇组合物混合。模具的温度可以为20°C至110°C，优选为30°C至60°C，和特别为45°C至50°C。同样，没有暗示对于发泡剂占主导的超临界状态。合意的是获得具有较小泡孔尺寸的泡沫。制造这种泡沫的新方法也将是合意的。根据本专利技术，因此提供一种制造聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤-提供混合物，其包含A)对异氰酸酯呈反应性的组分；B)表面活性剂组分；C)发泡剂组分，选自直链、支化或环状C1-至C6-烷烃，直链、支化或环状C1-至C6-氟代烷烃，N2, O2，氩气和/或CO2，其中发泡剂组分C)以超临界或近临界状态存在；D)多异氰酸酯组分；-将包含组分A)，B)，C)和D)的混合物引入封闭模具中，其中该封闭模具以这样的方式设置，使得其内部体积和/或其内部占主导的(herrschend)压力能够在引入混合物之后通过外部影响本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.06 DE 102009053218.81.制造聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤 -提供混合物，该混合物包含 A)对异氰酸酯呈反应性的组分； B)表面活性剂组分； C)发泡剂组分，选自直链、支化或环状C1-至C6-烷烃，直链、支化或环状C1-至C6-氟代烷烃，N2, O2，氩气和/或CO2，其中发泡剂组分C)以超临界或近临界状态存在； D)多异氰酸酯组分； -将包含组分A)，B)，C)和D)的混合物引入封闭模具中，其中该封闭模具以这样的方式设置，使得其内部体积和/或其内部占主导的压力能够在引入混合物之后通过外部影响而改变； -包含组分A)，B)，C)和D)的混合物在该封闭模具中停留≥ O秒的预定时间；和 -通过外部影响扩大该封闭模具的内部体积和/或降低该封闭模具内部中占主导的压力。2.根据权利要求I的方法，其中在包含组分A)，B)，C)和D)的混合物的停留时间期间，发泡剂组分C)以超临界或近临界状态存在，和其中，此外，在封闭模具的内部体积扩大和/或封闭模具内部中占主导的压力降低之后，发泡剂组分C)不再以超临界状态存在。3.根据权利要求I的方法，其中混合组分A)、B)、C)和D)之后占主导的压力为≥40bar至≤ 150bar。4.根据权利要求I的方法，其中组分A)包括羟值≥200mgKOH/g至≤600mg KOH/g的聚酯多元醇，和羟值≥800mg KOH/g的短链多元醇。5.根据权利要求I的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·林德纳，W·弗里德里希斯，R·施特雷，T·佐特曼，E·卡佐瓦，L·克拉默，V·达尔，A·夏尔比，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：
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