燃料电池用空气电极催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种燃料电池的空气电极催化剂及其制造方法，该燃料电池的空气电极催化剂使用了即使不含有金属和/或氮，也具有与以往的“碳合金催化剂”同等程度的氧化还原活性的改性碳纳米管。燃料电池用空气电极催化剂是包含碳纳米管的燃料电池用空气电极催化剂，该碳纳米管在侧壁具有也可以贯通侧壁的细孔，该细孔具有0.1nm～30nm的范围的细孔径分布，并且BET比表面积为100～4000m2/g。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
以往，作为燃料电池的正极(空气电极)催化剂大多使用钼。另一方面，作为替代的非钼催化剂，将聚乙烯基钴酞菁、铁酞菁、叶啉等作为原料以高温碳化而得的含氮碳(碳合金)，由于具有高的氧还原特性而受到关注。但是，碳合金是含有金属、氮的碳，结构非常复杂。另外，认为Fe、Co等金属、氮掺杂质是支配活性的因素，但氧还原的活性部位是什么并不清楚，因此用于将活性部位更高密度化、高耐久化的方针没有建立，其结构控制成为课题。另外，在别的碳系非钼催化剂的研究中，曾报告了在钴/聚吡咯/碳这样的具有高的氧还原活性的复合催化剂中，Co-N部位具有活性(Nature V0L443，63-66 (2006))。另夕卜，在碳担载铁系催化剂的情况，曾报告了在碳细孔所固定的Fe-N4结构带来活性(Science VOL. 324,71-74(2009)) 0另一方面，在使用了碳纳米管(CNT)的催化剂中，说明了通过N掺杂而电子密度变低了的相邻的碳是反应部位(Science VOL. 323，760-764 (2009))。在任一种情况下，都认为氮对活性的出现具有重要的作用，在催化剂的制作工艺中曾使用了有毒的氨气、高价的氮系金属络合物等。现有技术文献非专利文献I :Nature V0L443，63-66 (2006)非专利文献2 =Science VOL. 324，71-74 (2009)非专利文献3 =Science VOL. 323，760-764 (2009)
技术实现思路
以往的碳纳米管存在比表面积小、与催化剂微粒的相互作用弱等难点。因此，本专利技术者不久前为了发现比表面积大(优选与炭黑为同等或在其以上)、与催化剂微粒的相互作用强、进而在壁面具有细孔的CNT表面处理法，进行各种研讨，从而发现了能够实现这样的CNT的方法。并且，进一步调查了得到的改性CNT的氧化还原特性后，意外地发现了改性 CNT本身适合于燃料电池的空气电极催化剂。本专利技术为了解决上述的课题，提供以下的专利技术。(I) 一种燃料电池用空气电极催化剂，是包含碳纳米管的燃料电池用空气电极催化剂，该碳纳米管在侧壁具有也可以贯通侧壁的细孔，该细孔具有O. Inm 30nm的范围的细孔径分布，并且该碳纳米管的BET比表面积为100 4000m2/g。(2)根据上述⑴所述的燃料电池用空气电极催化剂，其中，碳纳米管是多层碳纳米管。(3) 一种燃料电池，其使用了上述⑴或(2)所述的燃料电池用空气电极催化剂。(4) 一种燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100 1000°C的温度加热。(5)根据上 述⑷所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，金属氧化物是氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化锡或氧化镍，金属硝酸盐是硝酸钴、硝酸铁、硝酸钒、硝酸锡或硝酸镍。(6)根据上述⑷或(5)所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100 IOOO0C的温度加热后，通过酸处理除去金属氧化物微粒。(7)根据上述(6)所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100 1000°C 的温度加热后，通过酸处理除去金属氧化物微粒，然后再在惰性气体中或真空中以500 3000°C的温度进行热处理。(8)根据上述⑷ (7)的任一项所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法， 其中，碳纳米管是多层碳纳米管。(9) 一种燃料电池，其使用了采用上述⑷ ⑶的任一项所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法制作出的燃料电池用空气电极催化剂。根据本专利技术，能够提供一种燃料电池的空气电极催化剂，其使用了即使不有意地含有金属、氮，也具有与以往的“碳合金催化剂”同等程度的氧化还原活性的改性CNT。SP， 根据本专利技术，与以往的空气电极催化剂相比，I)不需要为了氮掺杂而使用了氨气的复杂的工艺，能够实现稳定性高、电子传导性高的纯碳的催化剂。2)碳通常作为Pt催化剂的载体被使用，但存在因Pt的氧化功能使碳变为CO2而被腐蚀的难点。另一方面，在碳催化剂的情况下，由于不存在Pt等金属催化剂，因此能够实现高的耐久性。一般来说，作为表示氧气的氧化还原活性的指标，采用氧还原的开始电位，可以说电位越高活性也越高。在酸性电解液中，钼催化剂的氧还原的开始电位通常为O. 9V左右 (vs. RHE)，但在本专利技术中，不担载钼等，也可以得到例如O. 8V(vs. RHE)以上的值。附图说明图I中(A)是在多层碳纳米管(MWCNT)担载了 CoO微粒的示意图，⑶是表示CoO 微粒成为催化剂，将MWVNT开孔的示意图，(C)是表示在上述⑶中在MWCNT所产生的开孔中存在Co3O4微粒的MWCNT(Co304/MWCNT)的示意图，(D)是表示将上述(C)的Co304/MWCNT 进行酸处理除去Co3O4微粒从而得到的有孔(缺陷)MWCNT (DMWCNT)的示意图。图2是由CoO通过由氧气(O2)引起的氧化而生成Co3O4的氧化反应、和生成了的 Co3O4通过由碳(C)引起的还原而生成CoO的还原反应组成的氧化还原循环反应的示意图。图3中(a)是担载了 CoO微粒的MWCNT的透射型电子显微镜照片。(b)是在空气气氛中加热处理而成为了 Co304/MWCNT的试样的透射型电子显微镜照片。图4是在实施例I中得到的DMWCNT的透射型电子显微镜照片。图5是图4的放大透射型电子显微镜照片。图6是表示实施例I中的MWCNT和DMWCNT的BET比表面积。图7是表示实施例I中的MWCNT和DMWCNT的细孔分布的曲线图。图8是担载了钼(Pt)的DMWCNT的透射型电子显微镜照片。 图9是在实施例2中得到的DMWCNT的透射型电子显微镜照片。图10是表示使用在实施例3中得到的DMWCNT得到的燃料电池用空气电极催化剂的LSV特性的图。图11是表示在实施例4中的燃料电池特性评价的结果的图。具体实施例方式本专利技术的燃料电池用空气电极催化剂包含表面被改性了的碳纳米管，通过将表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管在含有氧气的气氛中以100 1000°C 的温度加热来得到。在本专利技术中使用的碳纳米管具有将以六元环排列结构为主体的碳环结构(石墨烯层、石墨层)的碳壁部分地侵蚀了的细孔、或者贯通了碳壁的细孔。 以下，说明其制造方法。在本专利技术中，将表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐微粒的碳纳米管在例如氧气或空气中的含有氧气的气氛中以100 1000°C左右的温度加热。由此，通过金属氧化物的2个状态、即氧化状态和还原状态进行循环的金属氧化物和CNT的碳的固相反应，在CNT表面制作细孔(S卩，也可以称为缺陷)。在该循环反应中，由表面担载了金属氧化物微粒的CNT碳引起的金属氧化物的还原和由氧气引起的氧化反应反复进行从而碳被削减，由此形成细孔，即，通过金属氧化物作为碳和氧气的反应催化剂起作用，可得到表面被改性了的具有新的物性的CNT。在本专利技术中使用的金属氧化物，是碳纳米管的碳的氧化反应、和利用由碳引起的还原而生成的金属氧化物的氧化反应反复进行的金属氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2011.02.04 JP 023361/20111.一种燃料电池用空气电极催化剂，是包含碳纳米管的燃料电池用空气电极催化剂，该碳纳米管在侧壁具有也可以贯通侧壁的细孔，该细孔具有0. Inm 30nm的范围的细孔径分布，并且该碳纳米管的BET比表面积为100 4000m2/g。2.根据权利要求I所述的燃料电池用空气电极催化剂，其中，碳纳米管是多层碳纳米管。3.一种燃料电池，其使用了权利要求I或2所述的燃料电池用空气电极催化剂。4.一种燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100 1000°C的温度加热。5.根据权利要求4所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，金属氧化物是氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化锡或氧化镍，金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：胁庆子，高野理史，李健灿，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：