热塑性弹性体组合物及其制备方法技术

热塑性弹性体组合物，具有优异耐久性和韧性同时具备优异气密性。尤其，通过多步加入至少一种可硫化橡胶组分制备高橡胶含量的热塑性弹性体组合物的方法，其中实质上固化至少一种橡胶组分所需的时间优选小于混合器停留时间。这样的组合物尤其用于轮胎气密层和阻隔膜或者层之类的用途。

【技术实现步骤摘要】

本申请是中国专利申请200580052158. 2的分案申请。本专利技术涉及特别用于轮胎及其它エ业橡胶用途的热塑性弾性体组合物和制备这样组合物的方法。
技术介绍
热塑性弾性体组合物特别用于轮胎及其它エ业橡胶用途。例如EP0722850B1公开了一种低渗透率热塑性弾性体组合物，其在充气轮胎中作为优异的气体阻隔层。此热塑性弾性体组合物包含诸如聚酰胺或者聚酰胺共混物之类的低滲透率热塑性基体，其中存在分散的低渗透率橡胶，如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯こ烯)。在EP O 857 761A1和EP O 969 039A1中，明确说明热塑性基体和分散的橡胶相的粘度比一方面作为该体积分数比的函数，另ー方面不受约束地接近一的数值以制备分散在热塑性相中的高含量的小粒度 硫化橡胶颗粒。EPO 969039A1还公开了分散在热塑性树脂基体中的小粒度橡胶对于所得到组合物获得满意的耐久性是重要的，尤其是上述组合物要用作充气轮胎气密层的情形下。显示出低气体渗透性能(即用作气体阻隔层)由诸如高密度聚こ烯树脂和尼龙6或者尼龙66 (HDPE/PA6. 66)、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯和芳族尼龙(PET/MXD6)、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯和こ烯醇-こ烯共聚物(PET/EV0H)之类的热塑性树脂/热塑性树脂类共混物组成的组合物，其中通过模塑将ー种热塑性树脂层压于另ー层之上以形成叠层，以及其制备方法被公开在例如，I. Hata, Kobunshi (Polymers), 40 (4), 244 (1991)。进一步地,有关这些组合物用作轮胎气密层的应用公开在日本专利申请No. 7-55929中。然而，由于这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，尽管它们气密性优异，但缺乏柔韧性，因此，在轮胎使用时上述薄膜容易断裂。进ー步地，还存在由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弾性体作为内衬或在轮胎中使用的应用实例；參见申请号为8-183683的日本专利，但是通常，在其中公开的且耐久性优异的此类型的柔韧性材料具有低耐热性。由于热塑性弾性体使用熔点低于该轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体，在轮胎硫化循环结束时该轮胎硫化气囊被释放，由于热塑性树脂粘附到气囊或与气囊摩擦，该轮胎内表面常出现外表缺陷。S. ffu, Polym. Eng. Sci.，27 (5)，1987已经报告为了减少该分散橡胶的粒度而在混合期间控制该橡胶和树脂之间的粘度差。Wu报道说当该橡胶/树脂的熔融粘度比率接近I、也就是说没有粘度差异时，该分散橡胶粒度減少。然而，据EP O 969 039A1报告，通过增加该橡胶比率、和保持该橡胶/树脂的熔融粘度比率在I而试图制造具有足够柔韧性、強度和伸长率，以及优异的耐久性的热塑性弾性体组合物中，该橡胶变成该基体且该组合物不再显示出热塑性。在申请号为8-193545、9-175150和10-235386的日本专利中建议在需要耐动态疲劳性的诸如轮胎或者软管之类的层压结构中，当使用由橡胶/分散其中的树脂组成的气体滲透阻隔性的热塑性弾性体组合物吋，已知通过使用柔韧的Nll-尼龙或N12-尼龙和气体滲透阻隔性优异的N6-尼龙或N66-尼龙的共混物而获得柔韧性和气体渗透阻隔性之间的平衡。进ー步地，建议用以下公式限定体积分数和熔体粘度(φ,/φω) X (nm/nd)<i.o其中在该热塑性弾性体组合物中该连续相组分和分散相组分的体积分数是Φπ和 以及该两种组分的熔体粘度是nm和nd以及进一步使该粘度比nm/nd接近I去減少该分散橡胶粒度范围的目的是改善耐久性。但是，据EP O 969 039A1报告只通过减小橡胶粒度会使低温耐久性不足。包含在热塑性基体中分散的小粒度橡胶区域的合乎需要的组合物实现性能改善的以往方法存在局限性，通过使用本专利技术的方法已经实现获得显示出流体(气体或液体)阻隔性能得到改善以及强度和耐用性水平合乎适用于轮胎和软管应用需要的组合物。 其它有价值的參考文献包括WO2004/081107, WO 2004/081106, WO2004/081108, WO 2004/081116，WO 2004/081099，US4, 480，074，US 4，873，288，US5，073，597，US5, 157，081，US 6，079，465，US6, 346，571，和 US6, 538，066。
技术实现思路
本专利技术涉及一种热塑性弾性体组合物，其包含(A)至少ー种卤化的含异丁烯弾性体；和(B)至少ー种熔点为约170°C至约230°C的尼龙树脂；其中(1)至少ー种卤化的含异丁烯弾性体作为微小的硫化颗粒的分散相存在于所述尼龙的连续相中，其中这些颗粒已经通过动态硫化形成以及这些颗粒构成所述弾性体和所述树脂体积的约60体积％以上。在一个特别优选的实施方案中，本专利技术还涉及为制备热塑性弾性体组合物而在合适的混合器中实施的方法，所述混合器具有特征停留时间，所述组合物包含多于约60体积％的至少ー种卤化的含异丁烯弾性体总量的分散颗粒，所述颗粒分散于连续的热塑性尼龙树脂基体中，所述方法包含如下步骤(I)在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合含卤化弾性体的组合物(A)与热塑性尼龙树脂(B)以形成组合物(C)，所述组合物(A)包含在所述热塑性弾性体组合物中齒化弾性体总量的第一部分和进ー步包含用于所述第一弾性体部分的硫化体系；(2)在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合组合物(C)和含卤化弾性体的组合物(D)以形成组合物(E)，所述组合物(D)包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弾性体总量的第二部分和进ー步包含用于所述第二弾性体部分的硫化体系；(3)假如所述卤化弾性体的第一和第二部分总量少于所述热塑性弾性体组合物中卤化弾性体的总量，则在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下将组合物(E)和含卤化弹性体的组合物(F)混合以形成组合物(G)，所述组合物(F)包含在所述热塑性弾性体组合物中卤化弾性体总量的第三部分和进ー步包含用于所述第三弾性体部分的硫化体系；其中在前述步骤中的动态硫化组合物存在下动态硫化额外部分的卤化弾性体的步骤根据需要被重复多次以获得在所述热塑性弾性体组合物中的卤化弾性体总量；和其中每步骤中各个所述动态硫化条件足以使所述弾性体颗粒硫化状态达到对于所述弾性体和硫化体系而言的最大硫化程度的至少约50 %，并且其中所述动态硫化时段约等于或小于所述混合器的特征停留时间。附图说明图I是实例13所述实施方案的微观结构视图，即20微米X 20微米AFM图像，其中浅色相尼龙和深色相BMS。具体实施例方式本专利技术优选的应用涉及用于轮胎气密层和阻隔膜的热塑性弾性体组合物，更特别涉及显示出优良的耐久性和流体(比如空气和液体)阻隔性的热塑性弾性体组合物。优选的组合物的特征指以硫化颗粒分散在聚酰胺热塑性基体中的形式分散的卤化的含异丁烯弾性体的最大化含量。另外，本专利技术特别优选的方面涉及热塑性弾性体组合物的制备方法，该热塑性弾性体组合物能提供包含 小尺寸颗粒的橡胶区域同时上述区域也是高可延展性和弹性的。此外，本专利技术包括用上述组合物制备充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体表现出低滲透性以及优选是聚合物如卤化的含异丁烯弾性体，和特别优选溴化的弾性体，尤其是溴化对甲基苯こ烯-共聚-异丁烯聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种为制备热塑性弹性体组合物而在混合器中实施的方法，所述混合器具有特征停留时间，所述组合物包含的至少一种卤化的含异丁烯弹性体的全部数量的分散颗粒多于约70体积％，所述颗粒分散于连续的热塑性尼龙树脂基体中，所述方法包含如下步骤 (I)在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合含卤化弹性体的组合物(A’ )与热塑性尼龙树脂(B)以形成组合物(C)，所述组合物(A’ )包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第一部分和进一步包含用于所述第一弹性体部分的硫化体系； (2 )在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合组合物(C )和含卤化弹性体的组合物(D)以形成组合物(E)，所述组合物(D)包含在所述热塑性弹性体组合物中齒化弹性体总量的第二部分和进一步包含用于所述第二弹性体部分的硫化体系； (3)假如所述卤化弹性体的第一和第二部分总量少于所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体的总量，则在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下将组合物(E)和含卤化弹性体的组合物(F)混合以形成组合物(G)，所述组合物(F)包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第三部分和进一步包含用于所述第三弹性体部分的硫化体系；其中在前述步骤中的动态硫化组合物存在下动态硫化额外部分的卤化弹性体的步骤根据需要被重复多次以获得在所述热塑性弹性体组合物中的卤化弹性体总量；和其中每步骤中各个所述动态硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·H·周，添田善弘，原佑一，M·B·迈斯莫，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，横滨橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：