一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到：采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂。本发明专利技术所述的脱酸剂应用于MTBE生产装置时，可有效提高脱酸的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种离子交换树脂，特别是一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，及其制备方法。
技术介绍
MTBE (甲基叔丁基醚)是近年来无铅汽油中用于提高汽油辛烷值和抗震性的主 要添加剂和调和剂，其生产工艺是以炼油厂重油裂解产生的碳四和乙烯催化裂化副产碳四为原料，其中的异丁烯与甲醇在酸性树脂的催化作用下进行醚化反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，醚化反应后在催化蒸馏塔或共沸塔中分离出产物MTBE，过量的甲醇随着醚后碳四进入甲醇回收系统，在甲醇萃取塔中用水萃取后进入甲醇精馏塔，塔顶精馏分离出的甲醇返回甲醇原料罐循环使用，塔底分离出的水经换热后返回萃取塔循环利用。甲醇回收系统是在萃取塔中用水从醚后碳四中萃取出甲醇，10%左右的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔，塔顶出来的浓度为98. 5%以上的甲醇返回到碳四和甲醇的混合器循环使用，塔底精馏后的水也返回到萃取塔循坏使用。而甲醇回收系统的设备基本上都是碳钢设备，并且大部分装置运行期间，萃取用的循环水的PH值在3. 5飞.0之间。目前MTBE工业装置中采取的措施有两种一种是向循环水系统中大量补水和排水，这不仅增大了水资源的消耗量，同时外排出的高COD的废水也增大了污水处理装置的负荷。另一种是向循环水中加入一定量的烧碱以中和水中的酸性物质，提高水的PH值，但这种方法增大了精馏回收后的甲醇带有钠离子的风险，含有钠离子的甲醇返回到醚化反应器会导致催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命。本公司专利CN102260138A提供一种减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备腐蚀的方法，所述的甲醇回收系统中包括甲醇萃取塔和甲醇精馏塔，所述的甲醇萃取塔通过醚后碳四和甲醇混合物的管线与上游设备连接，并通过萃取循环水的出口管线和入口管线与甲醇精馏塔连接；其特征在于所述的方法是采用离子交换的方法将所述甲醇回收系统中的酸性物质脱除，提高甲醇萃取循环水的PH值，从而减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备的腐蚀。如上所述的离子交换树脂包括磺化煤阳离子交换树脂、苯乙烯系离子交换树脂、丙烯酸系离子交换树脂、酚醛系离子交换树脂、尿醛系离子交换树脂、乙烯吡啶系离子交换树脂、环氧系离子交换树脂或氯乙烯系离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物；优选苯乙烯系或丙烯酸系离子交换树脂中的一种或它们的混合物。该专利申请中所采用的离子交换树脂，为市售的普通苯乙烯系或丙烯酸系离子交换树脂中的一种或它们的混合物，具有一定的脱酸效果。为进一步提高脱酸的性能，本专利技术人专利技术了一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，该脱酸剂为含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性特种树脂，应用于CN102260138A所述的方法时，可以实现只用一种树脂即可达到高效脱酸的效果
技术实现思路
针对现有技术的不足，专利技术的目的在于提供一种应用于MTBE生产装置的脱酸齐U，应用于CN102260138A所述的方法时，可以实现只用一种树脂即可达到高效脱酸的效果。本专利技术的另一个目的在于提供所述脱酸剂的制备方法。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现提供一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含 氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，得到合格产品，可有效提高脱酸的效果。所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球优选市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球、D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球、DOOl强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球或D006强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球。所述的含氟的咪唑优选为2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。所述的路易斯酸催化剂可以选自无水氯化铝、无水氯化铁、或无水氯化锌中的一种或两种以上的混合物；优选无水氯化锌。本专利技术还提供了所述的应用于MTBE生产装置的脱酸剂的制备方法，包括以下步骤I).酰化反应苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，优先为3倍；常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝，聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到50-100°C，优选为80°C;反应5-10h，优选为8h ;产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I ;2).胺化反应将中间产物I与二甲胺按质量比1:1-1:5加入反应釜，优选为1:4 ;再加入中间产物I质量百分比5-10%的含氟的咪唑，中间产物I质量百分比50-90%的路易斯酸催化剂，优选为80% ;在搅拌状态下，升温至20-80°C，优选为40°C;反应10_60h，优选为40h ;停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到中间产物2 ;3)磷化反应 将中间产物2与质量百分比浓度为60-85%磷酸，优选为70% ;按质量比1:1_1:5加入反应釜，优选为1:2 ;在搅拌状态下，升温至60-100°C，优选为80°C ;反应10-60h，优选为24h ;停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到本专利技术产品。该产品具有以下有益效果采用本公司专利CN102260138A提供一种减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备腐蚀的方法，使用本专利技术产品做脱酸剂，能够将甲醇萃取循环水的PH值提高到6. 5-10. 0，从而减小了甲醇回收系统设备的腐蚀。使用该脱酸剂的方法不仅运行管理简单，而且克服了向循环水系统中大量补水和排水法和向循环水中加入一定量的烧碱以中和水中的酸性物质方法的缺点。具体实施例方式以下实例仅仅是进一步说明本专利技术，并不是限制本专利技术保护的范围。实施例I:I).酰化反应将D113离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的3倍；常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30%的无水三氯化铝， 聚合白球质量百分比含量为10%的氯乙酰氯,升温到80°C;反应为8h ;产品用二氯乙烧洗至无铝离子，得到中间产物I.2).胺化反应将中间产物I与二甲胺按1:4的质量比加入反应釜，再加入中间产物I质量百分比5%的2-甲基-4-三氟甲基咪唑，中间产物I质量百分比80%的无水氯化锌，在搅拌状态下，升温至40°C ;反应40h ;停止反应，抽取母液，用水洗至洗液澄清，淋去水分，3)磷化反应将中间产物2与质量百分比浓度为70%浓磷酸按1:2的质量比加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80°C，反应24h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到本专利技术产品。所得产品编号为KRB-I。实施例2 步骤I中选用DOOl大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-2。实施例3步骤I中选用D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-3。实施例4步骤I中加入聚合白球质量百分比50%的无水三氯化铝，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-4。实施例5步骤I中加入聚合白球质量百分比50%的无水三氯化铝，其它本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，其特征在于，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到 采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂。2.权利要求I所述的脱酸剂，其特征在于，所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球选自市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球、D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球、DOOl强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球或D006强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球。3.权利要求I所述的脱酸剂，其特征在于所述的含氟的咪唑为2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。4.权利要求I所述的脱酸剂，其特征在于所述的路易斯酸催化剂选自无水氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锌中的一种或两种以上的混合物。5.权利要求I所述的脱酸剂，其特征在于所述的路易斯酸催化剂为无水氯化锌。6.权利要求I所述的应用于MTBE生产装置的脱酸剂的制备方法，包括以下步骤 1).酰化反应 苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到50-100°C，反应5-10h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I ; 2)...
【专利技术属性】
技术研发人员：王金明，张勇，
申请(专利权)人：凯瑞化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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