从合成气中生产烃特别是汽油的方法技术

本发明专利技术涉及通过在第一转化器中将合成气转化成含氧化合物如甲醇和/或二甲醚并进一步在第二转化器中将所述气体转化成烃来生产汽油烃的方法。该方法的特征尤其在于以下事实：回送在第一转化器中未转化的合成气，并且将轻质烃和合成气的未反应组分从第二转化器的产物流中回送到第一或第二转化器中。所述组分的回流允许对分压进行调节，特别是对在第二转化器中的甲醇的分压进行调节，其中产品质量得到了改善。为了进一步提高产品质量，该方法优选在等温条件下和不完全转化的条件下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从不含烃的化合物中、尤其从包含一氧化碳和氢的合成气中生产烃特别是汽油的方法。
技术介绍
能够从碳和氢的各种容易获得的固态和气态来源中产生主要是一氧化碳和氢的混合物的合成气。基于合成气所合成的烃原料和发动机燃料是汽油烃的实际替代品并且在其质量上是部分更好的。因此，将合成气转化成烃的技术的效率多年来是一个主题问题。 在1925年开发的费托合成(US I, 746，464)中，合成气被直接催化转化为烃。已知能够按照以下两个步骤从合成气生产汽油首先进行含氧化合物(如甲醇或二甲醚或者这两种化合物的混合物)的合成，然后在含沸石的催化剂上将含氧化合物转化为烃的混合物。根据这一方案，从合成气生产汽油的一些方法由“美孚石油”公司所开发。该方法的两个步骤描述在科学、技术和专利文献中甲醇的合成例如详细阐述在KarawajewaM. M.等人的著作“Technology of synthetic methanol (合成甲醇的技术)”，M. Chimi ja,1984中；甲醇和二甲醚的混合物的合成在US 3，894，102中；从甲醇和二甲醚合成烃，参见C. D. Chang 的综述 Catal. Rev.(催化学报)-Sei. Eng.，第 25 卷，第 I 期(1983)和 1983 年的 US 4404414。US 6，191，175公开了生产甲醇和二甲醚的方法。在该专利中，首先从合成气进行甲醇的合成，该合成气被预热和引入第一反应器中。反应产物可能混合有合成气并将该反应产物再次转移到第二反应器中，该第二反应器用于甲醇合成或二甲醚的合成。为了实现高的生产能力，该方法优选绝热地进行。US 5，908，963A公开了生产二甲醚的方法。该产品能够含有最高达20重量％的甲醇和最高达20重量％的水。在第一方法步骤中，在一个或多个反应器中将合成气转化成二甲醚、甲醇和水的气体混合物。所使用的催化剂既具有甲醇合成活性又具有甲醇脱水能力。将该气体混合物通过多个蒸馏和洗涤步骤分离，以获得纯的二甲醚。在根据US 3，894，102 (1975)而将合成气转化成汽油的方法中，实现了在371°C的温度下在生产含二甲醚的产物的条件下使合成气与催化转化剂进行接触，所述催化转化剂由甲醇合成催化剂和脱水酸性催化剂的混合物组成。在第二步骤中，实现了在288-454°C的温度、最高达21Mpa的压力和0. 5-1000^1的原料供应质量流量下至少将二甲醚与沸石催化剂进行接触，从而生产出产物，其有机部分优选是汽油。第一步骤的产物能够被直接引入第 二步骤中，或将其分离，例如，将水(有或没有甲醇)分离，也将H2和一氧化碳(未转化的合成气)分离，它们被回收至第一阶段(可能在CO2向外释放之后)。根据现有技术，通常在第一阶段中被合成的甲醇和二甲醚的转化方法在几乎完全转化的情况下实现，由此含氧化合物在水中累积，则有了使用废水和/或从含水流中分离含氧化合物的问题，这显著恶化了该方法的经济指标。在这种情况下，在现有技术中提出了将含氧化合物转化成烃的方法，其解决了由于将原料的转化率维持在超过99%的水平所引起的问题。从最终产物中所分离的水从系统中被带走并被供应至生物或生物化学的纯化。US 4,814, 535 (1989)公开了从具有I至4个碳原子数的含氧化合物中生产汽油的方法。通过在反应器入口处逐渐增加温度，由此将原料的转化率维持在99. 9%的水平，并且降低了原料流。当将转化率降低至低于99. 9%时，则原料的供应被中断。US 4，523，046 (1985)公开了从在其中所公开的甲醇生产汽油的方法。此专利中，催化剂被放置在单床中并且通过原料与催化剂床的接触，原料的转化率几乎达到了 100%。在转化率降低的情况下，原料被引入下一催化剂床。为了改进从合成气或甲醇或者从甲醇和二甲醚(DME)生产汽油的方法，根据现有技术，考虑了各个方面，包括在甲醇和DME转化成烃的高放热区段中的温度控制以及汽油 选择性和质量，具体地是在所生产的汽油中的芳族烃含量、尤其是重质烃的含量。在甲醇和DME转化成烃的区段中的温度控制通过在原料中使用稀释成分来进行，所述稀释成分本身并不参与反应。在根据US 4035430 (1977)的方法中，使用至少一种来自C1至C5烃的化合物和冷却的含均四甲苯的产物。后一化合物与温度一起影响了芳族烃的产率以及所含的BTX (苯、甲苯、二甲苯)的馏分的含量。作为不参与主反应的稀释成分，根据US 4，788，369 (1988)使用了液态产品的馏分(C3-/C4-馏分)，其被从反应产物中分离并回收至反应器中。由此，存在另外的作用由于作为副反应的回收的烯烃的低聚引起的汽油产率的增加。在根据US 4404414 (1983)生产烃的方法中，使用了惰性稀释成分轻气体，其被从反应产物以及蒸汽、氢和c2_烃和C3+烃或其混合物中分离。在US 5602289中，作为稀释成分使用一种气体,该气体由回收至反应器中的两种混合的气流(C2_烃和C3+烃)组成。包括在反应器中甲醇转化反应中形成的水的水分压是2. 2个大气压。在水蒸气存在下，蒸汽分压的极限通过已知的沸石的不可逆失活的效应来测定。在该优选的情况下，稀释成分的组成用C2_烃/(3+烃的比例范围在1/3至3/1之间以及氢含量在10至50摩尔％之间来表示。将具有低热容量的气体(氢、C2_烃)用作稀释成分提高了稀释因子，但是使得甲醇至烃的转化要在更高的压力下进行(遵照所必需的水蒸气分压的上限)。
技术实现思路
MM本专利技术的目的是发展一种经济和简单的从合成气生产烃的方法以及具有简化技术步骤的简单设备方案。其还旨在实现同时具有高汽油质量的高选择性的汽油，并且提供没有污染副产品的无废物技术。本专利技术的简要说明根据本专利技术，其目的通过根据权利要求I的生产烃的方法来实现在根据本专利技术的方法中，含CO和H2的气体混合物(随后也被称作合成气)发生转化所进行的烃的生产通过以下步骤来实现a.)与在第一转化器中的催化剂进行接触来生产第一产物流，其含有至少一种R1-O-R2类型(其中R1-是具有I至5个碳数的烷基基团，R2-为氢、具有I至5个碳数的烷基和烷氧基基团)的化合物，其优选是甲醇和/或如果需要的话是二甲醚，以及合成气的未转化成分，其能够从液相中分离并至少部分地送至第一转化器中，b.)在第二转化器中使来自第一转化器的全部产物或在分离最小一部分的合成气的未反应的组分之后与催化转化剂进行接触，来生产产物流，所述接触优选在大于0. 07Mpa的氢分压、大于0. OOSMpa的碳氧化物分压、小于0. 5Mpa的R1-O-R2类型的化合物优选甲醇和/或二甲醚的分压、小于0. 3Mpa的水分压下进行，且优选在R1-O-R2类型的化合物的转化率不低于82%，优选在甲醇转化率不低于82%和不高于99. 5%，以及，如有必要，在二甲醚转化率不低于92%和不高于99. 8下进行，所述产物流含有-汽油烃，其具有优选最高达45重量％的芳族化合物，其包含最高达I重量％的苯和优选不少于40重量％的异链烷烃(具有至少5个C原子的支化饱和脂族烃)，-C1-C4烃，其优选以不高于17重量％的量(转化成在转化的甲醇中的C和/或如果有必要在转化的二甲醚中的C)形成，-未转化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.17 DE 102009046790.41.通过含CO和H2的气体混合物(合成气)的转化来生产烃的方法，该方法通过以下步骤来进行 a.)与在第一转化器中的催化剂进行接触来生产第一产物流，其含有 -至少ー种R1-O-R2类型(其中R1-是具有I至5个碳数的烷基基团，和R2-为氢、具有I至5个碳数的烷基和烷氧基基团)的化合物，其中R1-O-R2类型的该化合物优选是甲醇和/或ニ甲醚，以及 -合成气的未反应组分； b.)在第二转化器中使来自第一转化器的全部产物或在分离至少一部分合成气的未反应组分之后与催化剂进行接触，来生产产物流，其含有 -汽油烃，其包括最高达45重量％的芳族化合物，其中包含最高达I重量％的苯和不低于40重量％的异链烷烃， -C1-CJ^，其优选以不超过17重量％的量(转化成在反应的甲醇和/或，如果有必要，在反应的ニ甲醚中的C)来形成， -未反应的R1-O-R2类型的化合物 -以及合成气中的未反应的组分， 其中合成气从第一和/或第二产物流中分离并至少部分地作为循环气体回送到第一转化器中； c.)分离第二转化器中的产物，其中所获得的不稳定的汽油通过已知的方法来稳定化，其中获得 1.)汽油馏分，如有必要，从其中分离含均四甲苯的馏分， ii) C3-C4烃的馏分， iii.)含有轻质烃和合成气的未反应组分的气流，以及 iv.)含有R1-O-R2类型的未反应化合物、优选甲醇和/或ニ甲醚的水相， 其中所述气流iii.)至少部分地作为循环的气体而被回送到第二转化器和/或第一转化器中， 并且所述水相iv.)直接被送至纯化R1-O-R2类型的化合物或者首先被送至精馏，其中通过精馏在R1-O-R2类型的化合物的浓缩溶液(优选不低于75%)和被R1-O-R2类型化合物污染的水(优选R1-O-R2类型的化合物的含量最高达5%)中进行分离，其中被R1-O-R2类型化合物污染的水被送至纯化。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二转化器的原料显示出的氢气分压大于O. 07Mpa，碳氧化物的分压大于O. OOSMPajR1-O-R2类型化合物(优选甲醇和/或ニ甲醚)的分压小于O. 5MPa以及水的分压小于O. 3Mpa。3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，在步骤b.)中R1-O-R2类型化合物(优选甲醇)的转化率不低于82%和不高于99. 5%，并且任选地ニ甲醚的转化率不低于92%和不高于99. 8%ο4.根据权利要求I至3中的一项所述的方法，其特征在于，在第一转化器中与催化剂的接触发生在近似等温的条件下，该近似等温的条件通过除去反应热来实现，该除去反应热通过热传递表面来进行，热传递表面积与催化剂体积的比例不低于50m2/m3。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，从第一转化器蒸汽中除去的反应热中产生最高达4MPa的压力，其中含有合成气的未反应的组分并且被送入第一转化器中的循环气体的体积，相对于Im3催化剂，不超过150实际m3。6.根据权利要求I至5中的任一项所述的方法，其特征在于，在第二转化器中与催化剂的接触发生在近似等温的条件下，该近似等温的条件通过除去反应热来实现，该除去反应热通过热传递表面来进行，...

【专利技术属性】
技术研发人员：约阿希姆·恩格尔曼，让里克·法尔克维奇，拉席特·特密尔布拉特维奇萨尔谢诺夫，
申请(专利权)人：开姆尼斯化工有限公司，SAPR石化有限责任公司，TOO科技贸易有限公司，
类型：发明
国别省市：