一种用于催化汽油生产ＢＴＸ芳烃和清洁汽油的催化剂及制备方法，该催化剂成分的重量百分比为稀土金属０．０５～３．０％，碱土金属３～２０％，ⅡＢ副族金属０．１～１５％，分子筛１０～８０％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］余量；本发明专利技术的催化剂用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃；原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制；催化剂本身无需添加贵金属，成本大大降低；再生也无需补氯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工领域，具体地说是涉及一种用于催化汽油生产 BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备方法。
技术介绍
芳烃是石油化工的重要基础原料，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯) 被称为一级基本有机原料。目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃 联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、石脑油重整或 裂解汽油加氢等芳烃生产装置，绝大部分炼厂的催化重整原料为直馏石脑 油，而直馏石脑油又是乙烯的最主要原料，为解决乙烯装置和重整装置争 料问题，部分炼厂开始将催化裂化石脑油作为重整原料。但对于含有烯烃 的原料，必须首先加氢变成烷烃，同时需将反应原料加氢精制，达到 S<0.5pg/g， N0.5pg/g， As<lng/g。当前，我国催化裂化汽油约占整个汽油 产量的80%，而且催化裂化汽油中的烯烃含量高达40%左右，远高于车用 汽油的欧IV、欧m标准。如果采用催化裂化(FCC)汽油在无需加氢精制的 情况下，直接催化重整降烯烃和生产芳烃，开发新的催化剂和生产过程， 可望为三苯和清洁汽油生产提供了一条新的途径，并可大大降低生产成本。CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其 制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质， 得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性 小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。CN1227334C公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂，该催化剂是采用 单一或机械混合的超细粒子沸石构成的。单一超细粒子沸石制备的催化剂 酸性质单一，而机械混合的超细粒子沸石制成的催化剂，不同尺寸的孔道 交联互通性差，因此，催化剂的活性稳定性都不够理想。CN1041399C公开了合成含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-ll共晶结构 的沸石。ZL96106561.3进一步说明了此共晶沸石应用在苯与乙烯垸基化催 化剂中具有更大的活性、选择性和稳定性的特点。CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料 中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛， 其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯 烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化 生产BTX (苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11， ZSM-5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺 过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在 HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催 化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽 油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3vT。降低到16.0v0/。，但辛烷值有所损 失。美国Mobil公司开发的M-Z forming工艺采用了含分子筛的贵金属Pt 催化剂。其专利U.S.P4839027介绍了该催化剂的制备并与？1/八1203催化剂 进行了对比，添加分子筛的催化剂在以石脑油为原料的芳构化反应中具有 更好的活性和稳定性。CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化 剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行 催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。U.S.P4835336中公开了一种用Pt/ZSM-5催化剂将非芳香性的C6+烃转 变为芳烃的方法，为了提高芳烃选择性和抑制氢解，该催化剂已经被预先 硫化。U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂， 它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催 化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。此前，本专利技术人已申请了用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及 制备方法(申请号200910010006.6)，该申请公开了 ZSM-5/ZSM-11共结晶 分子筛改性的贵金属复合催化剂。但本专利技术公开的催化剂则无需添加贵金 属，而且还可以用来生产清洁汽油，应用更广泛，催化剂成本也大大降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了 一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的 催化剂及制备方法，该催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及脱硫 抗烯烃性能，而且催化剂再生无需补氯。本专利技术提供了一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，该催化剂成分的重量百分比为稀土金属0.05 3.0%,碱土金属3 20%， HB副族金属0.1 15n/c，分子筛10 80%，八1203余量；重量百分比优选为 稀土金属0.5 2.0%，碱土金属5 15%， IIB副族金属0.5 10%，分子筛 15 70%， Ab03余量。本专利技术提供的用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，所述 分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-ll分子筛或ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛， 其中ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土 ZSM-5/ZSM-11。本专利技术提供的稀土 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛不同于稀土、 ZSM-5 和ZSM-ll的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM-5/ZSM-11 分子筛(不同于ZSM-5和ZSM-11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了 共结晶ZSM-5/ZSM-11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸 性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及 到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。本专利技术提供的用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，所述 稀土金属为La，碱土金属为Mg, IIB副族金属为Zn; Zn和Mg为分子筛改性 助剂，在催化剂中分别以氧化锌和镁铝尖晶、类镁铝尖晶形式存在。本专利技术还提供了用于催化汽油生产Br C芳烃和清洁汽油的催化剂的制 备方法，该制备方法存在以下两种方法一(1)将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、A1203、水或10% 稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60 12(TC下干燥2~4小时，空气 气氛中500 70(TC焙烧4~6小时；(2) 将步骤(1)的产物用0.5 1.0mol/L硝酸铵溶液于70 9(TC交换， 干燥后于400^650'C焙烧1~5小时；(3) 将步骤(2)的产物经过400 70(TC高温水蒸汽处理，空速为1 1(ttT1， 处理时间为1~10小时；(4) 将步骤(3)得到的产物浸渍Mg的盐溶液，产物在60 12(TC下 干燥2 4小时、空气氛中500 80(TC焙烧4 10小时，然后再浸渍Zn的盐 溶液，产物在60 12(TC下干燥2 4小时、空气氛中400 700'C焙烧4~6小 时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于催化汽油生产ＢＴＸ芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：该催化剂成分的重量百分比为：稀土金属０．０５～３．０％，碱土金属３～２０％，ⅡＢ副族金属０．１～１５％，分子筛１０～８０％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］余量。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，徐龙伢，刘盛林，李秀杰，谢素娟，安杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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