在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃制造技术

本发明专利技术涉及在由蒽或另一种多环芳烃化合物活化的至少一种重金属氧化催化剂和溴的存在下的芳烃液相氧化，用于生产芳香羧酸类。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2003年12月18日提交的美国临时申请60/530,759和2003年12月18日提交的美国临时申请60/530,752的优先权，所述申请被全文并入本文作为参考。
技术介绍
本专利技术涉及在至少一种重金属氧化催化剂和溴的存在下的芳烃液相氧化，其由蒽或另一种多环芳烃化合物活化，用于产生芳香羧酸类。本专利技术包括假枯烯(PSC)(1，2，4-三甲苯)在催化剂存在下的液相氧化以生产1，2，4-苯三酸(TMLA)，催化剂包括多价催化剂、溴源、和多环芳烃。本专利技术涉及PSC在催化剂存在下的液相氧化以生产TMLA，催化剂包括多价金属氧化催化剂、溴源、和选自蒽、萘、并四苯及其组合的多环芳烃。1，2，4-苯三酸可被脱水以生产1，2，4-苯三酸酐(TMA)。TMA和TMLA具有作为聚酯材料的生产原材料的商业价值。1，2，4-苯三酸酯可用作聚氯乙烯的增塑剂，特别是用于高性能的电线和电缆绝缘，因为这些具有温度稳定性和低挥发性的原理特点。1，2，4-苯三酸酐可用于生产用于电沉积和粉末涂层的树脂，和作为用于玻璃纤维、沙和其它集料的粘合剂。1，2，4-苯三酸酐可用作乙烯基地板的压花剂，和作为环氧树脂的固化剂。其还可用作用于合成表面涂层化学品、粘合剂、聚合物、染料印刷油墨、药物和农用化学品的中间体。芳香羧酸类如苯二羧酸和萘二甲酸作为聚酯材料的生产原材料具有商业价值，所述聚酯材料可用于生产纤维、薄膜、树脂、和许多其它石油化学物质。被并入本文作为参考的美国专利2,833,816公开了使用具有钴和锰组分的催化剂、在溴存在下将二甲苯异构体液相氧化为相应的苯二羧酸。如被全文并入本文作为参考的美国专利5,103,933中所述，二甲基萘到萘二甲酸的液相氧化还可以在溴和具有钴锰组分的催化剂的存在下完成。通常，将芳香羧酸类在随后的工艺中纯化，例如在美国专利3,584,039、美国专利4,892,972、和美国专利5,362,908。芳烃到芳香羧酸类的液相氧化使用包括芳烃和溶剂的反应混合物进行。通常，溶剂包括C1-C8一元羧酸如乙酸、苯甲酸、或其与水的混合物。如本文中使用的，“芳烃”优选是指主要由碳原子和氢原子构成并具有一个或多个芳香环的分子，具体为二甲苯、三甲苯、和二甲基萘。适用于液相氧化以生产芳香羧酸的芳烃一般包括具有至少一个可被氧化为羧酸基团的取代基的芳烃。如本文中使用的，“芳香羧酸”优选是指具有至少一个羧基的芳烃。将溴促进剂和催化剂加入到在氧化剂气体存在下进行反应的反应混合物中。通常，催化剂包括至少一种适当的重金属组分。适当的重金属包括原子量为约23到约178的重金属。其例子包括钴、锰、钒、钼、镍、锆、钛、铈，或镧系元素金属如铪。这些金属的适当形式包括例如乙酸盐、氢氧化物、和碳酸盐形式。在通过液相氧化生产芳香羧酸类中，溴的使用改善反应物的转化。USSR专利239936(I.V.Zakharov)公开了在催化剂(钴盐和二溴蒽)的存在下在90-110℃下在乙酸溶液中用分子氧将烷基-芳烃液相氧化的方法，其中，为了强化工艺，向反应混合物中加入作为钴盐浓度的1-3％的量的锰盐。芳香羧酸类的质量通常由发现的作为芳香羧酸产物中的杂质的中间产物的浓度而决定。这些杂质的类型和浓度根据使用的催化剂和促进剂的类型和浓度、以及随所需的具体芳香羧酸产物而不同。这种杂质的存在可能妨碍羧酸产物的应用或使其更它们适合某些用途。例如，当对苯二甲酸用在直接缩和工艺中制备聚酯时，对苯二甲酸中的杂质可引起不合需要的聚酯显色，并且可能起到链终止剂的作用。已经发现蒽和其它多环芳烃活化烷基芳烃到芳香羧酸类的氧化，即使在以非常小的量加入时也是如此。这种活化反映在摄氧量增加、温度增加、中间体减少和反应时间缩短以及主要产物收率提高。向烷基芳烃如二甲苯、三甲苯和二甲基萘的氧化中加入蒽、萘和其它多环芳烃引起意想不到的和显著的活化，这可以增强芳香酸如对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IPA)、1，2，4-苯三酸(TMLA)、和萘二甲酸(NDA)的产生。在这些氧化(由Co、Mn和Br催化的氧化)中的较高活性可以引起中间体和副产物减少、催化剂成本降低、和由Br引起的侵蚀和发射(emissions)减少。引起这种活化只需要极少量的蒽或其它多环芳烃。使用蒽或另一种多环芳烃作为活化剂可通过使能够用较少的催化剂金属获得起始芳烃到所需芳香羧酸的良好转化而降低催化剂成本。能够使用较少的钴可以例如产生显著的工艺成本节约。用多环芳烃如蒽活化芳烃到芳香羧酸类的氧化可以产生催化剂浓度的显著降低，这将显著地减少催化剂成本，特别是如果能够降低作为催化剂成套试剂中最昂贵组分的钴的量。使用较少催化剂的能力是意想不到的优点，其可以提供成本节约和更经济的工艺。这在昂贵的催化剂组分如钴的回收和再循环是困难的或不可能的那些工艺中提供了特别的成本节约优点。另外，蒽活化芳烃到芳香羧酸类的氧化的应用可允许氧化过程在较低的温度下进行，这意味着在工艺中使用较少的能量。这还可以提供成本节约，另外，使用较少的能量从环境观点上是合乎需要的。在芳烃形成芳香羧酸类的液相氧化中遇到的另一个困难是溶剂和芳烃燃烧(burning)。液相氧化反应通常产生至少2％的溶剂和超过2％的芳烃的燃烧。我们发现使用多环芳烃作为促进剂增加产物芳香羧酸的收率而不发生溶剂和烃燃烧的不利增加。
技术实现思路
本专利技术涉及在催化剂体系的存在下在液相条件下用分子氧源将芳烃氧化形成芳香羧酸的方法，催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃。本专利技术包括将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在包含至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃的催化剂的存在下氧化假枯烯。本专利技术还涉及用于通过芳烃的液相氧化生产芳香羧酸的催化剂体系，该催化剂体系包括a)至少一种重金属氧化催化剂；b)溴源；和c)多环芳烃。本专利技术还涉及将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，其中催化剂包括至少一种适当的重金属、溴源、和蒽。本专利技术另外涉及使用催化剂体系在约50℃到约250℃的温度将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，其中催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃，优选多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其混合物。在本专利技术的催化剂体系中，多环芳烃可为蒽、萘、并四苯、及其组合。多环芳烃的另一个来源可为得自石油精炼的含多环芳烃的重质副产物物流。重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属锰、铈、锆、钛和铪，并且重金属的存在量为约100ppmw到约6,000ppmw。通常，元素溴与重金属的原子比为约0.1∶1到约4∶1，例如从约0.2∶1到约2∶1，例如从约0.3∶1到约1∶1。多环芳烃包括蒽、萘、或并四苯，它们是单独的或组合的。本专利技术的实施方案涉及在液相条件下在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中在约120℃到约250℃的温度用氧化剂气体氧化假枯烯形成1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在包含至少一种适当的重金属、溴源、以及一种或多种多环芳烃的催化剂的存在下氧化假枯烯。溴源可包括一种或多种溴化合物。加入的总的溴可为单一的溴源，例如离子溴源(HBr、NaBr、NH4Br等)；或为溴的组合形式，例如有机溴化物如溴基苄、四溴乙烷及其它。优选多环芳烃包括蒽、萘、或并四苯、或其混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源将芳烃氧化形成芳香羧酸的方法，所述催化剂包括：　ａ）至少一种重金属氧化催化剂；ｂ）溴源；和ｃ）多环芳烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦恩P沙梅尔，维克托A阿达米安，耶纳曼德拉维斯瓦纳特，伊戈尔V扎哈罗夫，
申请(专利权)人：BP北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]