在塑料基体表面上沉积薄层的方法技术

本发明专利技术经等离子聚合在塑料基体表面上沉积保护层或保护膜，其方法至少包括（１）预处理阶段塑料基体放在弱极化或非极化基体架上，然后使其经受至少一种可引入氧气的预处理气体作用，再向气态预处理介质提供在等离子体中产生可活化基体表面所需氧气量的最少能量，此能量以电力密度脉冲形式提供；（２）用等离子体在基体表面上沉积薄层或薄膜的阶段，该等离子体由气态沉积混合物构成，其中包括至少一种能提供氧气的气体和有机硅化合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是通过等离子聚合在塑料基质的表面上沉积保护层或保护膜的方法。覆盖有对氧气、水蒸汽等气体具有高度隔离作用的薄层的塑料基体是用等离子体技术获得的。这样，人们就认识了覆盖着“二氧化硅”层的塑料基体，与已经存在的隔离气体材料相比，其优点在于以下几方面这些薄膜表现出高度隔离气体的特性，与聚偏二氯乙烯(PVDC)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)这样的气体隔离材料性能相当或高于这些材料。这些材料能承受以后的热处理，例如消毒处理，同时对微波辐射是透明的(由于其高电阻率)。这些高屏蔽性薄膜可以用于食品包装工业，其中对气体(氧气、水蒸汽、二氧化碳)的高屏蔽效果方面的要求越来越严格。除了其高屏蔽性能之外，这些等离子体沉积物层还能用于塑料抗划伤，这主要是由于沉积层经过交联，使其具有很高的强度。用等离子聚合进行的薄层沉积涉及到的技术在于由加入到形成等离子体的气体(例如饱和烃或不饱和烃)中的所谓可聚合分子在基体表面上形成薄膜。在等离子聚合过程中，起始分子(或称作单体)在气相中与能量子(电子，离子，光子)相互作用，使化学键断开，并因此产生自由基。这些在气相中形成的自由基可以被吸附在基体的表面上，然后彼此相连接而“聚合”。覆盖层或形成的膜被称作等离子膜或等离子沉积层。另一种效果很好的保护层沉积技术是使用清漆。但是与使用清漆相比较，等离子法的优点是多方面的。例如，等离子法为干法工艺，相比之下使用清漆的工艺称为湿法工艺，其中为了达到某种粘度而需把待涂层单体与一种或几种溶剂混用。这些工艺要求的实施条件非常严格，特别是要在无尘中于受控温度和湿度下进行。考虑到现已存在的或将来的环境方面的要求，等离子法的这种“洁净和无污染沉积技术”，现在和将来都不可忽视。此外，在一些复杂形状的部件(例如汽车的尾灯)上涂清漆，很难获得厚度均匀的涂层。相比之下，用等离子聚合法在这类部件上得到的沉积层就能达到这种要求事实上，如果能够正确地掌握系统的流体力学，“沐浴”在等离子气氛中的部件的每一点都能被处于激发态的气态分子所达到。但是从开始使用等离子法沉积技术以来，已注意到沉积薄层后的塑料基体表面上薄层的粘附问题，为了避免这些缺陷已作过多种尝试。文献US-A-4830873描述了一种用等离子聚合法形成抗划伤的“硬”膜沉积工艺，其中优选在聚碳酸酯上沉积，这种工艺中由后续形成薄层的单体先形成预沉积层，而后逐步地引入氧气(在几分钟之内)，直到达到气体混合物所需要的比例，以便后续形成“硬”膜。根据此文献，当在工艺开始就引入氧气时，对硬质层与基体之间的粘附是有害的。文献EP-A-0254205描述了基于硅化合物的透明保护层的制造工艺，其中优选在聚碳酸烯丙基二甘醇酯上沉积。所使用的等离子体基于六甲基二硅氧烷(HMDS)和氧气并且是在电容耦合射频反应器里发生的。基体放置在连接射频发生器的电极(或阴极)上。对现有技术的考察表明，等离子体沉积的某些例子表现出的粘附强度是合适的，这些例子主要是在聚碳酸酯上进行的。这些工艺用聚甲基丙烯酸甲酯进行时并没有取得满意的结果，而人们总是在试图再改进这些沉积层在其它塑料基体上的粘附性。因此，本专利技术目的是在塑料基体上通过等离子聚合来沉积保护层或保护膜的方法，该层或膜在上述的基体上表现出很好的粘附性。更具体地讲，本专利技术的目的是提出沉积膜或层的方法，其中具有至少一个塑料基体的预处理阶段，以便改进沉积膜或薄层在塑料基体上的粘附性。为此目的，本专利技术涉及在塑料基体表面上通过等离子聚合来沉积保护层或保护膜的方法，其中使基体经受等离子体作用，此等离子体是在初级真空反应器中通过在气体介质中放电而产生的。按照本专利技术，该方法至少包括以下阶段(1)基体的预处理阶段，其中把基体放置在弱极化或非极化的基体载体或支架上，然后使基体经受至少一种预处理气体作用，此气体能将氧气带到基体表面上，并且向气态预处理介质提供可在等离子体中产生活化基体表面所需氧气量的最少能量，此能量以电力密度脉冲形式提供，(2)用等离子体在基体表面上沉积薄层或薄膜的阶段，该等离子体由气态沉积混合物构成，其中包括至少一种能提供氧气的气体和至少一种有机硅化合物。“电力密度”意指单位体积等离子体在单位时间内提供的电能。电力密度脉冲与称作预处理时间的短时间内提供的能量相对应(电力密度与时间的乘积)。基体支架是弱极化或非极化的，可以是阳极。事实上，如果根据本专利技术的预处理是将基体放在阴极(强极化电极)上进行，则取得的结果就相当于没有预处理时进行的沉积，因而尤其导致塑料基体上等离子体层的粘附性差。因此，基体不应放在阴极上。也不应受来自带电粒子(离子)的过大能量轰击(几十到几百伏特或电子伏特)。另一方面，塑料基体在阳极上处于所谓浮动电压或电势下，与在阴极上获得的电压相比，该电压低(在十伏特左右的范围内或更小)。预处理的电力密度值至少是50mW/cm3，更好地是在80mW/cm3和500mW/cm3之间，特别是165mW/cm3左右。电力密度脉冲的延续时间为大约1秒到大约100秒，特别是在大约3秒到大约50秒，尤其是30秒左右。预处理气体可以由单一的气体或由气体混合物构成。在本专利技术方法中使用单一预处理气体的情况下，这种气体主要在氧气，一氧化二氮，一氧化碳和二氧化碳，水蒸汽和空气当中选择。特别是该气体还可以为稀有气体，氮气，氢气，这些气体易于激发残留在反应器里的氧气，从而给本专利技术方法的实施带来所必须的氧气。优选使用氧气作为按本专利技术方法中的预处理气体。在本专利技术方法中使用气体混合物作为预处理气体的情况下，此混合物包括至少一种选自氧气，一氧化二氮，一氧化碳和二氧化碳，水蒸汽，空气，稀有气体，氮气，氢气等的气体。预处理气体另外还可包括至少一种主要选自硅烷，烷氧基硅烷，硅氧烷和硅氮烷的有机硅化合物，可单独使用或用其混合物，特别是用六甲基二硅氧烷。用于沉积薄层或薄膜的气体混合物中，尤其是作为SiOx型薄层或薄膜的前体，包括主要选自硅烷，烷氧基硅烷，硅氧烷和硅氮烷的有机硅化合物，可单独使用或使用其混合物。根据本专利技术，此有机硅化合物优选是六甲基二硅氧烷(HMDS)。除了有机硅化合物之外，气态沉积混合物还可包括至少一种主要选自氧气，一氧化二氮，一氧化碳或二氧化碳，水蒸汽，空气，稀有气体，氮气和氢气等的气体，而优选为氧气。预处理气体与气态沉积混合物可以相同，也可以不同；预处理气体中的有机硅化合物与气态沉积混合物中的有机硅化合物也可以相同或不相同。发生器的频率包括从0Hz(直流发生器情况下)到数个GHz如2.45GHz。塑料基体由加入填料的或不加填料的聚合物构成，该聚合物选自聚烯烃，聚丙烯酸类聚合物，聚碳酸酯，乙烯基芳族聚合物，特别是聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。丙烯酸类聚合物也可以是由甲基丙烯酸甲酯和共聚单体形成的共聚物，共聚单体例子可举出(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(其中的烷基可以是例如具有1到8个碳原子的烷基)，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，马来酰亚胺，马来酸酐，被取代或未被取代的苯乙烯，二烯类如丁二烯。作为本专利技术被处理的基体，也可以举出酰亚胺化聚合物(或共聚物)，例如带戊二酰亚氨基的聚合物；酰亚胺化共聚物也可含有甲基丙烯酸甲酯，甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
在塑料基体表面上通过等离子聚合沉积保护层或保护膜的方法，其中基体经受等离子体作用，该等离子体是在达到初级真空的反应器中通过气态介质中放电而得到的，该方法的特征在于其中至少包括以下阶段：ａ）所述塑料基体的预处理阶段，其中把基质放置在弱极化 或非极化的基体支架上，使其经受等离子体的作用，该等离子体包括至少一种预处理气体，该气体可按能够活化所述基体表面的形式引入氧气，并且通过该等离子体向气态预处理介质提供可活化基体表面所需氧气量的最少能量，此能量以电力密度脉冲形式提供；ｂ）用 等离子体在所述基体表面上沉积所述保护层或保护膜的阶段，该等离子体由气态沉积混合物构成，其中包括至少一种能提供氧气的气体和至少一种有机硅化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F费尔扎罗，D费里，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]