由粗甲醇制备二甲醚制造技术

在气相中通过使甲醇催化脱水制备二甲醚的方法中，粗甲醇用作原料，其中限值定义为粗甲醇中羰基化合物的总含量，其确保生产设备稳定长时间的运行。本发明专利技术方法的特征在于经济上的优势，由于节省了至少一步处理粗甲醇的蒸馏步骤，且通过避免在甲醇纯化塔中蒸馏作为低沸点物质的大量甲醇，使该方法的能耗降低。尽管使用了粗甲醇，仍然得到了具有特别低含量干扰杂质的DME产物。本发明专利技术也涉及实施本发明专利技术方法的原料和设备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及从粗甲醇制备ニ甲醚。具体地，本专利技术涉及在气相下通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲 醚的方法，并且涉及使用其可确保本专利技术的方法的稳定长期运行的原料。此外本专利技术涉及实施本专利技术方法的设备。
技术介绍
由甲醇催化脱水催化制备ニ甲醚(DME)的催化制备是多年来已知的。如美国专利US 2，014，408描述了在催化剂上由甲醇制备和纯化DME的方法，所述催化剂例如为氧化招、氧化钛和氧化钡，且温度优选为350至400°C。现有技术中以及ニ甲醚制备目前的操作的另外的信息公开于Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版，1998电子发行，关键词“ニ甲醚”中。在第3章“制备”中，具体解释了纯气态甲醇的催化转化在固定床反应器中进行，在两步浓缩之后，然后使反应产物进行蒸馏，其中将DME产物从甲醇-水混合物中分离出来。然后将所述甲醇-水混合物在第二个塔中分离，其中水从该方法中排出且将甲醇再次重循环到DME反应器中。应该强调的是，目前エ业实践包括利用纯甲醇制备DME,正如Vishwanathan等人，Applied Catalysis A(应用分析A):总276 (2004) 251-255中解释的。此处的纯甲醇被理解为甲醇合成法的纯化的、几乎无水的产物。另ー方面，甲醇合成法的直接产物即粗甲醇，除了几个重量％的水，也存在痕量的较高级醇、醚、 旨、酮、醛、烃和溶解的合成气组分(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版,1998电子发行，关键词“甲醇”，4. I. 3章“副产物”)。由甲醇合成法的直接产物即粗甲醇制备纯甲醇，通常通过多步蒸馏或精馏操作，其中在第一歩的所谓低沸柱中，具有比甲醇更低沸点的组分作为塔顶产物被分离；而且对于溶解气体的除去，中间产物即稳定的粗甲醇。偶而也有初始蒸馏的部分水分离，其中所得甲醇产物仍然是所提到的粗甲醇。因此，大量无水的纯甲醇作为塔顶产物在至少ー个进ー步的蒸懼中得到(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版，1998电子发行，关键词“甲醇”，5. 4章“粗甲醇的蒸馏”)。由粗甲醇制备纯甲醇涉及设备和能量的大量消耗，因为在甲醇纯化塔中，大量低沸点甲醇必须与较少量的高沸点水分离。对于纯甲醇在接下来的DME制备中的使用，其是ー种经济负担，由于甲醇必须被再次完全蒸发。因此，相当一段时间内需要提供一种实用的由粗甲醇制备DME的方法。如未审查的德国专利申请DE 3817816 Al宣称和教导了，集成在甲醇合成法中的利用脱水催化剂催化甲醇制备DME的方法，其特征在于产生于甲醇合成反应器中的混合物至少部分在脱水反应器中在适合的催化剂上进行反应以获得DME，不需要未反应合成气的预分离以及不需要制备的甲醇的纯化，所述催化剂优选为Y-Al2O315美国专利说明书US 6，740，783 BI描述了由粗甲醇制备DME的方法。此处，解释了当使用通常使用的氧化铝基脱水催化剂时，催化剂的活性可被粗甲醇中的水所损害。作为解决办法，建议使用疏水沸石作为脱水催化剂，其在水存在的情况下，可较少地失活。另夕卜，水键合到沸石催化剂的强路易斯酸中心抑制了催化剂的炭化。类似的方法由专利技术人公开于美国专利申请US 2009/0023958 Al中。另外，本专利技术潜在的目的是提供一种在气相中粗甲醇的催化脱水方法。根据专利技术人，实现该目的是通过，使粗甲醇进料流首先通过掺杂金属的疏水沸石催化剂，然后通过选自Y-Al2O3或SiO2/Al2O3的催化剂，其中脱水反应在绝热反应器中进行。根据专利技术人，这些エ艺特征的组合对于反应器中的温度引导，副产物的较少形成以及较少催化剂失活具有优势。而且，应该可以明了的是在现有技术中，在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的不同方法或方法变形已经被提到，但所提到的方法并没有在エ业实践中得到接受。尽管以上讨论了相关的现有技术，但目前在气相中通过使甲醇催化脱水制备ニ甲醚的所有技术设备操作时仍然利用纯甲醇作为原料。除了描述的经济上的优势，当利用粗甲醇作为原料时，仍然存在基本的至今尚未克服的缺点。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的方法，其避免了上述缺点并适合于エ业应用。在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的方法，本专利技术达到了上述目的，所述方法包括下述エ艺步骤(a)由甲醇合成法提供粗甲醇，(b)可能在预稳定后和/或水部分分离后蒸发粗甲醇，且调节反应温度和反应压力，(C)将装满脱水催化剂的反应器用具有限定空速的蒸发的粗甲醇注满，(d)放出气态产物混合物，其包含ニ甲醚、未反应的甲醇和水，(e)将所述气体产物混合物冷却、部分浓缩并分离，其中气态ニ甲醚以及液体水和甲醇以产物形式得到，其中将甲醇重循环到エ艺步骤1(a)，其特征在于粗甲醇用作原料，以丙酮的质量当量计算，其羰基化合物的总含量不超过100重量ppm、优选不超过50重量ppmD已发现，在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的过程中，粗甲醇中羰基化合物的含量对于该エ艺的长期稳定性至关重要。这是令人惊奇的，因为含氧痕量组分在由粗甲醇制备DME的生产方法性能或用于该目的设备的负面影响在现有技术中至今还没有讨论或甚至否定。例如国际专利申请WO 01/21561 Al教导了在由甲醇制备短链烯烃过程中，通过中间产物DME发生，有机、含氧痕量组分的存在如较高级醇、醛或其它含氧化合物仅对反应具有不显著的影响。形成对比的是，现在已经发现当在粗甲醇原料中，以丙酮质量当量计算，超过限定值100重量ppm的羰基化合物总含量时，多种其它痕量组分出现在DME产物中，其是不希望的杂质。这特别适用于仅丙酮作为羰基化合物被包含于粗甲醇中的情 况。但是当粗甲醇原料含有较高级、潜在的反应性更好的羰基化合物如甲こ酮(MEK)吋，优选在粗甲醇中羰基化合物的总含量不超过50重量ppm，因为已经发现当維持在该限值吋，没有未知、潜在的有害痕量组分出现在DME产物中。已经发现，由于缩合或聚合反应，这些来自固体产物中的痕量组分导致设备内部和/或催化剂上形成沉积物，导致设备区域如热交換器的堵塞或催化剂的过早失活。这些沉积物已经在下述相应的试验中观察到。作为ー种重要的沉积物组分，六甲基苯(HMB)可以通过分析测量的方式进行确定。同样的能够以本身已知方式从甲醇和丙酮的反应中得到且由于其165°C的高熔点导致了在较冷设备区域中形成固体沉积物且导致催化剂的炭化° 该反奴描述于 Jayamani 等人的 Indian Journal of Chemistry, Section B OrganicChemistry Including Medicinal Chemistry (印度化学杂志，B辑有机化学(包括医药化学))(1985)，24B (6)，687-9 中，用于 HMB 的制备性生产。在 Journal of Catalysis (催化学报)，119，288-299 (1989)中，Ganesan和Pillai也描述了甲醇与不同的酮和醛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·米切克，埃克哈德·西德尔，托马斯·伦纳，马丁·罗泰梅尔，
申请(专利权)人：鲁奇有限责任公司，
类型：发明
国别省市：