镍微粉及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种镍微粉及其制造方法，所述镍微粉的结晶性优良、收缩起始温度高、能够抑制达到高温前伴随着烧结发生的收缩并且不影响树脂粘合剂的分解温度。所述镍微粉的平均粒径为0.05～0.3μm、晶粒粒径为比表面积粒径的60～90%、硫含量为0.1～0.5质量%和氧含量为0.4～1.5质量%，并在表面具有含氧的厚度为2～15nm的包覆层，该包覆层的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物构成。并且，优选在X射线光电子光谱法分析中，最外面所含的硫化物中的硫化镍的含量比为50%～100%、镍氧化物中的氢氧化镍的含量比为0～50%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。更详细而言，涉及一种作为多层陶瓷电容器的内部电极等的电子部件用电极材料所使用的。本申请是基于日本国2009年9月24日提出的日本特许申请号为“特愿2009-219286”的申请要求优先权，并且在本申请中对上述申请进行了援弓丨以供参考。
技术介绍
近年来电子仪器存在小型化的要求，为了应对该要求，对作为电子仪器的部、件用材料所使用的镍微粉也存在更加微粒化的要求。例如，在多层陶瓷电容器(MLCC:Multilayer Ceramic Capacitor)中，要求镍微粉的小粒径化，以应对MLCC用内部电极材料的薄膜化。并且，对下一代MLCC用镍微粉，不仅要求其粒径达到0. 2 y m以下的小粒径化，而且在其它特性上也要求具有优良的高品质。对于MLCC的制造而言，例如，采用如下方法来实施。首先，在陶瓷介质生片上，将导电浆料进行丝网印刷，从而制作内部电极，其中，所述导电浆料是对以金属微粉和乙基纤维素(下面有时简称为“EC”)等树脂作为主要成分的树脂粘合剂以及萜品醇等有机溶剂等进行混炼所得到。接着，以使所印刷的内部电极交替重叠的方式层叠介质生片，并进行压合来形成层叠体。然后，将层叠体切割成规定的尺寸，在施行脱粘合剂处理以燃烧去除作为树脂粘合剂使用的EC等树脂之后，通过高温烧成至1300°C来获得陶瓷体。然后，在该陶瓷体上安装外部电极，形成多层陶瓷电容器。在此，对成为内部电极的导电浆料中的金属微粉而言，镍微粉成为了主流，因此，在层叠体的脱粘合剂处理中，为了防止镍微粉氧化，在含有极微量的氧的环境下实施。以往，在该脱粘合剂工序中，粘合剂的热分解通过镍粒子表面的催化活性得到低温化，例如，当粘合剂为EC等时，已判明在260°C附近发生热分解。此时，粘合剂的热分解只限于镍粒子的表面附近，并不分解其它粘合剂。因此，由粘合剂的局部分解所产生的气体会以被封闭于其所在部位的状态进行残留，而该气体导致镍内部电极层与陶瓷电介质层之间张开，由此存在内部电极不连续性或发生剥离的问题。另一方面，在上述烧成工序中，与经常用于MLCC中的钛酸钡等陶瓷电介质相比，镍粉等内部电极材料的收缩起始温度更低而且热收缩率大。因而，在进行烧成时，由陶瓷电介质与内部电极材料之间的烧结特性差异所引起的收缩程度的不匹配加剧，存在易于引起裂纹或剥离等结构缺陷的问题。近年来，随着电极的薄层化，镍粉越来越微细化，而镍粉越微细，镍粉表面的催化活性就越大以及收缩起始温度就越低，因此，上述内部电极不连续性或者裂纹或剥离的问题会变得显著。当大量发生内部电极的不连续性或者裂纹或剥离时，则无法起到电容器的功能。因此，有人提出了改善上述MLCC内部电极形成用镍粉中存在的问题的方法。作为上述提议，例如，可以举出如下专利文献I 4。〈专利文献I>在专利文献I中，提出了一种镍超微粉，其平均粒径0. I I. Oy m，并且硫含量为0. 02 I. 0%。在该提议中，作为镍超微粉的制造方法，公开了一种通过硫和硫化物中的一者或两者来进行的氯化镍蒸气的气相还原法，并指出通过含有硫，能够获得优良的球状镍超微粉。并且，在作为球状粒子的情况下，能够在多层陶瓷电容器的制造工序中形成填充密度高的薄层内部电极，并且发挥不产生裂纹或剥离的特性。但是，在专利文献I中，虽然记载了抑制制作MLCC时的裂纹或脱层发生的效果，但并未言及烧成时的收缩特性。因此，关于在电极得到薄层化且小型化的MLCC中抑制烧结时 的收缩是不清楚的。并且，在采用气相还原法从氯化镍蒸气所获得的镍超微粉中含有氯，从而有必要进行水洗以去除氯。因此，导致在镍超微粉表面形成厚的氧化层，并且在最终所得到的镍超微粉中所含的氧大幅度增加，由此对烧结行为造成不良影响。并且，在水洗后进行干燥时，有可能会引起凝集，即使追加粉碎等后续工序，也由于是超微粉而导致凝集严重，在实际使用中烧成时的收缩率增大。并且，没有丝毫言及关于脱粘合剂时粘合剂的分解行为。〈专利文献2>在专利文献2中，提出了一种导电浆料用镍粉末，其粒子形状为球状、粒径为0. I I. 0 i! m，并含有0. 05 0. 2%的硫。在该提议中指出硫主要存在于表面部分，并在该硫的作用下促进球状化，可获得粒子形状为球状且单分散性优良的镍粉末。并且，作为其制造方法，公开了含硫的环境下在氯化镍的蒸气中施行气相还原反应。但是，在该专利文献2所记载的提议中，未言及烧成时的收缩特性，对所获得的镍粉末的收缩特性并不清楚，由于在气相还原法中去除氯的缘故，导致在镍超微粉表面形成有厚的氧化层。并且，该提议中未言及关于上述脱粘合剂时的分解行为。〈专利文献3>在专利文献3中，提出了一种镍粉末，其是通过以硫换算为0. 02 0. 20质量％的硫或硫酸基包覆表面而成。在该提议中指出，通过以硫或硫酸基包覆镍粉末，在镍粉末表面形成通过硫化镍或硫酸镍浓集而成的覆膜层，抑制高温下的收缩，获得烧结特性优良的镍粉末。并且，作为其制造方法，公开了对含硫的气体与镍粉末进行接触处理的方法。但是，关于所获得的镍粉末，只记载了收缩起始温度的高温化效果，并未言及上述脱粘合剂的分解行为。并且，对烧成时的收缩特性未予以考虑，由于未形成有适当厚度的氧化膜，所以推测烧成时的收缩特性差。〈专利文献4>在专利文献4中，公开了一种镍粉末，其平均粒径为0. 05 I. 0 m并且硫相对于总重的含量为100 2000ppm。并且，公开了 在采用ESCA (Electron Spectroscopy forChemical Analysis)对该镍粉末进行的表面分析中，起因于与镍原子结合的硫原子的峰强度，是从粒子表面向中心方向变化，其强度在距离粒子表面超过3nm深的位置上成为最大，并且该镍粉末的含硫的深度厚达30nm。作为其制造方法，公开了 将含硫的镍粉末分散于非氧化性气体环境中，使其在300 800°C温度范围内与氧化性气体接触并进行短时间的表面氧化处理。在该提议中，在氧化性气体环境中进行脱粘合剂的情况下也不发生氧化，由烧成中的氧化还原引起的体积变化少并且没有裂纹或脱层等结构缺陷，可制造优良的层叠电子部件。但是，在该提议中，尽管对所获得的镍粉末的耐氧化性进行了评价，但对烧成时的收缩特性并没有任何公开。另外，未言及关于上述脱粘合剂的分解行为。并且，由于在高温状态下使微细的镍粉末与氧化性气体接触，有可能因急剧氧化而镍粉末发生自燃的现象。因此，氧化膜的厚度变厚，推测难以形成适当的厚度。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-80817号公报专利文献2 :日本特开平11-80816号公报 专利文献3 日本特开2004-244654号公报专利文献4 日本特开2008-223068号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种结晶性优良、收缩起始温度高、达到高温前伴随烧结发生的收缩得以抑制的镍微粉，还提供一种改善树脂粘合剂的分解温度以使其达到与树脂粘合剂本来的分解温度同等程度的镍微粉。解决课题的方法本专利技术人对通过热等离子体所制造的结晶性优良的镍微粉进行了精心研究，结果发现通过设定镍微粉表面的含氧的包覆层厚度为特定数值，能够改善烧成时的收缩起始温度和收缩特性，并且，通过控制该包覆层中所含的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上裕二，石田荣治，田中宏幸，冈田美香，金子勋，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：