可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法，采用脂肪族二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基的交替聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.30～0.59dL/g间可生物降解的脂肪族交替聚酯酰胺。本发明专利技术具有方法简便、条件温和、高效等特点，能够制备结构规整、结晶性好的脂肪族交替聚酯酰胺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用一种以二元酸与二酰胺二醇为原料的脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0. 30 0. 59dL/g的结构规整、结晶性好、分子量高的可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的方法。
技术介绍
脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相t匕，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。Timmermann 等(Bayer 公司)专利 WO99425I4 (I9)、WO992837I (I9)、DE4327024(1995)、W09935179 (1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等， 直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺。该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性较差或熔点较低，耐热性较差；且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0. 5mmHg以下。美国专利US 4，343，931 (1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物降解的聚酯酰胺。但是此反应中由于酰氯太活泼，易腐蚀反应器且对环境带来污染。国内刘孝波等(合成化学，1999，7 (4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺、己内酯与己二胺反应先制备两种二酰胺二醇中间体，再按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、热力学性能不同的聚酯酰胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高；且以二元酸与二酰胺二醇直接缩聚制备聚酯酰胺，在高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配t匕，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。中国专利CN 1，310，194A(2001)、CN 1，124，304C(2003)、CN 101，020，746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提闻。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对无规聚酯酰胺结晶性和力学性能差的缺点，提供一种操作简便的扩链法制备可生物降解的脂肪族交替聚酯酰胺的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的脂肪族交替聚酯酰胺结构规整、结晶性及生物降解性好。本专利技术采用脂肪族二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0. 30 0. 59dL/g间的可生物降解的脂肪族交替聚酯酰胺。具体步骤如下I)以二元酸与二酰胺二醇为原料，按二元酸与二酰胺二醇摩尔比I. 00 I. 30混合，在催化剂存在下，在氮气氛中，于160 200°C下，常压反应收集生成的水到理论量的60 80%，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3 4h，继续用油泵减压使真空度为IOmmHg以下，反应3 4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度在0. 20以下的聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3% ;2)将步骤I)中制备的聚酯酰胺预聚体，在催化剂的存在下，以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉混合扩链剂扩链，扩链温度在180 220°C之间，先常压下反应l-2h后，再在5mmHg减压条件下反应I 4小时，得到特性粘度为0. 30 0. 59dL/g的可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二噁唑啉的用量为0. 9 16份，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为0. 05 5. 9份，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3%。 其中，步骤I)中所述的二酰胺二醇为具有通式(I)所示的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过扩链法制备可生物降解的脂肪族交替聚酯酰胺的方法，包括通过熔融缩聚制备交替聚酯酰胺预聚体，再用扩链剂扩链，获得交替的聚酯酰胺，其特征在于，包括以下步骤 1)以二元酸与二酰胺二醇为原料，按二元酸与二酰胺二醇摩尔比为I.OO I. 30的比例，在催化剂的存在下先进行常压缩聚，反应温度在160 200°C之间，收集生成的水到理论量的60 80%，再改为减压装置，分别用水泵和油泵减压3 4h，直至反应到酸值基本不变为止，所用的真空度在IOmmHg以下，获得特性粘度在0. 20以下的同时带有端羟基和端羧基的交替聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3% ; 2)将步骤I)中制备的聚酯酰胺预聚体，在催化剂的存在下，以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉混合扩链剂扩链，扩链温度在160 220°C之间，先在常压下进行1-2小时，再在I 5mmHg的减压状态下反应1_4小时，制备出特性粘度在0. 30 0. 59dL/g之间生物降解性脂肪族交替聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二噁唑啉的用量为0. 9 16份，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为0. 05 5. 9份，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3%。 其中，步骤I)中所述的二酰胺二醇为具有通式(I)所示的结构OOIlIlHoCH2CH2NHC— R~CnHCH2CH2OH(I) 式中R为-(CH2)n-,其中n = 0 20 ; 步骤I)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH, n = 0 10 ; 步骤1)、2)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或对甲苯磺酸中的一种或几种混合； ...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵京波，尹跳，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：