本发明专利技术涉及电池材料领域，具体地，本发明专利技术涉及甲基氯硅烷制备过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的用途。所述废触体为硅基多孔复合材料，主要含有单质硅、碳、铜等组分，还包括微量锌、铁、铝和锡等金属元素。本发明专利技术通过采用对废触体进行酸洗、氧化、还原、热解、热处理等方法对废触体进行修饰改性，提高其电化学性能，得到可作为锂离子电池负极材料的硅基多孔复合材料。所述硅基多孔复合材料成本低，改性修饰方法简单，充放电容量高，循环性能好，适合用于锂离子电池负极材料，并且可将有机硅合成工业过程中产生的固体废触体高值化利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料领域，具体地，本专利技术涉及制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱，其中基于流化床反应器工艺技术的直接法合成甲基氯硅烷是目前商业上主要生产方法。该生产方法以硅为原料，铜或铜化合物作为催化剂，原料气一氯甲烷与硅在300°C下反应生成有机硅烷，如二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。在这个反应过程中未反应的氯甲烷可循环回用，硅不断消耗，一般在硅反应到80-95wt%时，由于反应动力学和热力学的影响，硅的转化率和二甲基二氯硅烷的选择性大幅度降低，硅颗粒变小并形成多孔结构，这些多孔硅和铜催化剂被气流带出反应器形成工业固体残渣。由于流化床设备存在流化死角，引起局部过热发烧，导致原料一氯甲烷的分解，生成一些热解碳和高沸点副产物沉积在硅的多孔表面，产生大量含积碳的工业固体残渣，有机硅生产行业称之为废触体。这些废触体是以硅、铜、碳为主，且含有少量锡、锌等组分的废渣，不易储存，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体量不断增加，对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于O. 5V)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。第一类方法是硅薄膜沉积，如专利CN101393980A将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳复合负极材料；美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层；US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。这种形成硅薄膜的方法的缺点是过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。第二类方法是硅与其他金属反应生成硅合金或添加其他金属组分，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，如专利CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料用作锂离子电池负极；专利CN1242502C采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物 高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。第三类方法是制备含硅/碳的复合材料，最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。如专利CN101153358A公开介绍将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料；专利CN101210119A介绍了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法；专利CN100344016C将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；专利CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。这类方法所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过仔细调研认证，含硅废触体作为硅基复合材料用作锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景，不仅实现废触体作为有机硅合成固体残渣的高值化综合利用，还可以为锂离子电池提供多种低成本、性能优良的负极材料。因此，本专利技术的目的是提供一种制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术所述制备有机硅单体的工艺设备为流化床、固定床、搅拌床中的一种或者至少两种的组合。本专利技术所述废触体为制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体，其粒径为IOnm 100 μ m,例如 100nm、200nm、300nm、500nm、I μ m、10 μ m、20 μ m、40 μ m、60 μ m、80 μ m、95 μ m,优选 50nm 80 μ m,进一步优选 IOOnm 50 μ m。所述废触体中含有多孔硅、碳、铜等，为多孔硅基复合废触体。所述废触体的孔径为 2nm 10 μ m，例如 5nm、15nm、50nm、100nm、500nm、I μ m、2 μ m、5 μ m、8 μ m、9 μ m，优选5nm 10 μ m，3 一5nm 5 μ m。本专利技术所述废触体主要含有多孔硅，优选所述废触体还包括碳或/和铜，进一步优选所述废触体还包括微量的锌、铝、铁、锡中的一种或者至少两种的混合物，特别优选所述废触体按质量百分比包括娃10 95wt%、铜5 50wt%、碳5 50wt%。作为优选方案，本专利技术所述废触体经过破碎和/或筛分处理。本专利技术所述的作为锂离子电池负极材料的废触体需进行处理。所述处理方式如下所述将有机硅合成工业固体残渣废触体利用有机溶剂或/和水清洗，过滤后干燥，得 到硅/碳/铜多孔复合体，其是可以作为锂离子电池负极材料的硅/碳/铜多孔复合体。所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、甲乙醚、苯、二甲苯、甲苯、乙苯、水、氯仿、丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，陈晗，翟世辉，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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