一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于锂离子电池制造技术领域的一种新型复合掺杂覆碳钛酸锂负极材料及其制备方法。该方法是以钛源、锂源、添加剂为原料，加入去离子水进行湿磨，真空干燥，在650℃--750℃进行第一次高温合成12-16小时，降温至室温后，物料再加入有机碳源物料，再次充分混合，然后在750--850℃下再次高温合成与覆碳12-16小时，降温至80℃以下出炉，得到复合掺杂覆碳钛酸锂(Li4Ti(5-x)YxOi2/C)材料。本发明专利技术经过先掺杂合成、再覆碳合成的钛酸锂材料，具有导电性好、晶化程度高、粒度均匀、加工性能优越、电化学性能好等优点，完全适应于汽车动力锂电池和储能锂离子电池的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，特别涉及作为锂离子电池负极材料的一种高性能类球形的复合掺杂覆碳的钛酸锂(Li4Ti(5_x)Yx012/C)材料产品及其电池的制备方法。
技术介绍
目前，应用比较广泛的二次锂电池体系中，负极基本上是以碳(石墨)作负极材料的。该体系的锂电池存在如下缺点1.碳负极的电位与锂的电位非常接近，在电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成锂枝晶而引发安全问题；2.释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间大电流的要求。而用钛酸锂作为二次锂电池的负极材料具有如下优点1.钛酸锂Li4Ti5O12具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性。当锂嵌入时，还原为深蓝色的Li204，生成的Li204的晶胞参数a变化很小，仅从O. 836nm增加到O. 837nm。2.嵌锂电位高((1.55V vs. Li/Li+)而不易引起金属锂析出，安全系数极大的提升，完全满足汽车动力电池的高安全性的要求。3.库仑效率高、锂离子扩散系数(为2*10_8cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性。具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。但用钛酸锂Li4Ti5O12作锂电池负极材料也有两点不足之处1.嵌锂电位高((1.55V vs. Li/Li.)带来锂电池本身的电压低；2.导电性差(固有电导率为10_9S/cm)，大电流放电易产生较大极化。因此，许多研究都集中在对该材料制备工艺的探索、优化和元素掺杂改性上。目前，钛酸锂Li4Ti5O12制备方法主要有传统固相反应法和溶胶一凝胶法两种，其他的方法也有高性能球磨法、水热离子交换法等。固相反应法一般采用无定形TiO2与碳酸锂Li2CO3为原料，在有机溶剂中分散混合均匀，再干燥，再在高温800-950°C下烧结20-30小时。该方法简单，容易工业化生产，但生产出产品循环性能较差，原料混合难以均匀，产品粒度分布较广，批次稳定性难以保持。溶胶一凝胶法一般采用草酸、酒石酸、丙稀酸、柠檬酸等作为鳌合剂，这种在酸上的氧化反应，不仅可以保持粒子在纳米级范围内，而且使原料在原子级水平发生均匀混合。在较低合成温度下就可得到结晶良好的材料，烧结时间也比固相反应法短且成分好控制。其缺点是添加有机化合物造成了成本上升；在烧结的过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体；工艺复杂，难以实现大规模工业化生产。最近报道较多的是包覆碳或掺杂改性来制备钛酸锂材料，对Li4Ti5O12进行包覆碳或金属掺杂的主要目的有两个一是为了降低钛酸锂材料的电极电位，提高电池比能量；二是提高材料的导电性，以期降低材料的电阻和极化。如CN 101000960A《复合钛酸锂电极材料及其制备方法》称“本专利技术的电极材料由钛酸锂颗粒、纳米碳包覆材料包覆或掺杂改性剂掺杂组成的二次颗粒，具有球形或类球形的微观特征，颗粒中包含多孔纳米通道。其制备方法包括将无机锂盐、二氧化钛、纳米碳包覆材料或掺杂改性剂球磨；分散于有机溶剂中再干燥、热处理、冷却”。该专利仅是对钛酸锂材料进行一次覆碳或掺杂改性，但该材料的振实密度“0.7-1. 5g/cm3 ”波动范围大，会给电池生产企业带来材料加工难以控制的隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述不足提供一种复合掺杂覆碳钛酸锂(Li4Ti (5_x)Yx012/C)负极材料及其制备方法，用以提高负极材料的导电性以及振实密度。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下一种制备锂离子电池负极材料的方法，其包括如下步骤1)将钛源、锂源、掺杂改性添加剂混合均匀；2)在650°C —750°C进行第一次高温合成12-16小时，降温至80°C以下；3)加入有机碳源物料，再次充分混合，然后在750-85(TC下再次高温合成并覆碳12-16小时，降温至80°C以下。其中，在步骤I)前还包括将所用原料除水可溶的物料外，均经过细化处理，使原料的粒径< 2 μ m。其中，步骤I)钛源、锂源、掺杂改性添加剂经细化处理后，加入去离子水湿磨至混合均匀，并真空干燥。优选，按照钛源、锂源和掺杂添加剂总干量的30 60%加入去离子水，湿磨4-8小时，在真空下100-120°C干燥5-8小时。其中，步骤I)钛源、锂源、掺杂改性添加剂可以按照常规比例添加，优选按钛元素、锂元素以及掺杂改性添加剂中的掺杂金属元素的摩尔比为I 0.815-0.850 0.01-0.04。其中，步骤2)在惰性气体或氮气保护下，在650_750°C下，在合成炉中进行合成反应12-16小时，反应完全后，以每分钟4-8°C的速度的温度梯度降温到80°C以下。其中，步骤3)加入3-8%的有机碳源，充分混合均匀，然后，在覆碳炉中进行覆碳，在惰性气体或氮气保护下，覆碳温度为750—850°C，保温10-16小时，并以每分钟5-10°C的速度降温到80°C以下。其中，在步骤3)之后还包括在干燥的环境下(HR彡15%)，将覆碳后的物料取出、球磨、筛分。其中，所述钛源、锂源、掺杂改性添加剂可以是已报道的钛酸锂电池负极用原料。钛源优选为二氧化钛或纳米二氧化钛中的一种；锂源优选为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中的一种；掺杂改性添加剂优选为二氧化镁、三氧化二铬、三氧化二铝、氢氧化铝、五氧化二铌或五氧化二钒中的一种或多种。使用多种掺杂改性添加剂时，各掺杂改性添加剂按照所含金属原子等摩尔添加。其中，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一种。本专利技术还包括上述方法制备的复合掺杂覆碳钛酸锂负极材料，以及含有上述负极材料的电池。本专利技术具有如下优点本专利技术原料混合采用去离子水进行湿磨，而不用有机试剂，避免了物料在干燥过程中，安全事故的发生。本专利技术前驱体采用固相合成工艺，避免了湿法合成前驱体过程中，设备庞大，废水、处理量大的不足。本专利技术干燥是采用充氮气保护真空干燥，温度控制在100-120°C。本专利技术的工艺在第一次合成前，对原料进行细化处理，使合成的钛酸锂材料形貌一致，粒径分布均匀。本专利技术采用先掺杂改性合成再覆 碳的工艺，避免了合成、覆碳一步完成工艺造成振实密度低的缺点。本专利技术在合成前加入了摩尔比为掺杂金属/钛=O. 01-0. 04，使得钛酸锂材料不仅有良好的导电性能，而且有较好的循环性能。本专利技术采用两步固相工艺生产的高性能复合掺杂覆碳类球形钛酸锂(Li4Ti(5_x)Yx012/C)产品，振实密度高达I. 60-1. 75g/ml。在一般的固相生产工艺的基础上(1.45-1.55)提高了 10-20%，即该材料的体积比容量比一般材料提高了 10_20%。本专利技术提高钛酸锂材料的振实密度和体积比容量，并通过先掺杂改性、再覆碳工艺，改善了材料的导电性能。本专利技术所制备的钛酸锂材料的电导率达到I X KT3S-CnT1Ak一般的钛酸锂材料(Li4Ti5O12)提高了 5 6个数量级。采用本专利技术复合掺杂覆碳钛酸锂(Li4Ti(5_x)Yx012/C)材料制备的锂离子电池循环寿命长，不容易产生气胀的不良现象。附图说明图I :材料晶体形貌(放大5000倍); 图2 :材料X射线粉末衍射图谱；图3 :实施例I材料做成AA14500_500mAh电池(磷酸铁锂材料为正极)，充放电曲线.-^4 ，图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾小毛，王家泳，项立辉，
申请(专利权)人：中宇锂电能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：