清洗液及清洗方法技术

本发明专利技术涉及一种清洗液及清洗方法。本发明专利技术的目的是提供对于表面附着有氧化铈的被清洗物，能够将该氧化铈以铈离子的形式溶解而清洗除去的清洗液以及使用该清洗液的清洗方法。一种清洗液，其特征在于，该清洗液除去被清洗物表面残留的氧化铈，该清洗液含有(1)氟化氢和(2)铵盐，所述铵盐是选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基硝酸铵和四甲基硫酸铵中的至少1种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对于附着有氧化铈的被清洗物，能够将该氧化铈清洗除去的清洗液，以及使用该清洗液的清洗方法。
技术介绍
以实现大规模集成电路(ULSI)的高性能为目的，正在推进电路设计的微细化。为了形成微细到纳米级的非常微细的电路结构，目前为止尚未被适用的新型制造技术在很多制造工序中变得必要。 特别是，作为在半导体基板上形成微细结构的最重要的工序，有使用了光学方法的曝光、显影工序。为了制作该微细结构而在半导体基板的表面上同样均匀的聚焦与基板表面的平坦性密切相关。即，基板表面的平坦性差时，在基板表面上出现对焦的部分和没有对焦的部分，在没有对焦的部分不能形成所希望的微细结构，生产率的下降变大。另外，随着微细化的发展，与平坦性相关的可允许范围变小，对基板表面的平坦的要求进一步提高。另外，除了平坦的要求以外，还有以提高生产效率为目的的缩短工序时间的要求。因此,需要除了微细加工的加工精度以外还使工序的高速成为可能的技术。因这样的技术上的背景，作为确保平坦性的技术，一般进行化学机械研磨(CMP)。在CMP工序中，边供给含有粒状的研磨磨粒的研磨剂(浆料)边利用研磨垫研磨(整平)半导体基板表面。在上述CMP工序中，作为研磨剂广泛使用二氧化硅浆料，也使用二氧化铈浆料，与二氧化硅浆料的情况相同，需要用于除去残留在基板表面的残渣的清洗工序。作为在清洗工序中使用的清洗剂，例如提出了以下的清洗剂。在专利文献I中，提出了含有酸、还原剂和氟离子这3种成分的清洗药液。在专利文献2中，提出了由氢氟酸和硫酸或硝酸或者磷酸构成的清洗液。但是，以往的清洗液虽然可以除去氧化铈的残渣，但是由于以酸为主成分，所以存在容易腐蚀各种金属材料这样的问题。例如，若半导体基板上的金属膜由于腐蚀而溶解，则金属膜的膜厚减少而金属膜的表面电阻值变大。由此，集成电路上的配线的电阻值变大而增加消耗电力，因此不优选。专利文献I :日本特开2004-59419号公报专利文献2 :日本特开2000-140778号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供对表面附着有氧化铈的被清洗物，可以将该氧化铈以铈离子的形式溶解而清洗除去，而且难以腐蚀各种金属材料的清洗液以及使用其的清洗方法。本专利技术的专利技术人等为了解决上述以往的问题，对清洗液以及使用其的清洗方法进行了研究。其结果是，发现通过使用含有氟化氢和特定的铵盐的清洗液，能够将被清洗物表面残留的氧化铈有效地清洗除去，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术涉及一种清洗液，其特征在于，该清洗液除去残留于被清洗物表面的氧化铺，该清洗液含有(I)氟化氢，和(2)铵盐，该铵盐是选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基硝酸铵和四甲基硫酸铵中的至少I种。通过在清洗液中含有氟化氢，可以将氧化铈以铈离子的形式进行溶解，但溶解的铈离子再次以杂质的形式再次附着于被清洗物的表面，结果难以除去铈成分。本专利技术的专利技术人等发现通过使特定的铵盐与氟化氢一起含于清洗液中，可以使溶解的铈离子在清洗液中以溶解状态稳定化，从而可以从被清洗物表面有效地除去。另外，本专利技术的清洗液不像以往的清洗液那样以硫酸、硝酸或磷酸等酸为主要成分，所以可以抑制各种金属材料的腐蚀。应予说明，所谓铈离子是指Ce3+、Ce4+、它们的水合物、或者它们的络离子。清洗液中的氟化氢的浓度优选为0. 001 5重量％。氟化氢的浓度小于0. 001重量％的情况下，存在氧化铈的溶解性能降低的趋势。另一方面，超过5重量％时，存在被清洗物受到浸蚀或腐蚀、或通过研磨而变平坦的被清洗物表面的粗糙度变大的趋势。另外，清洗处理后，将成为排水的清洗液中的氟化氢进行无害化时，其所需要的费用和时间增大。清洗液中的上述铵盐的浓度优选为0. I 20重量％。上述铵盐的浓度小于0. I重量％时，存在溶解的铈离子难以在清洗液中以溶解状态稳定化，难以从被清洗物表面清洗除去铈成分的趋势。另一方面，超过20重量％时，存在氧化铈的溶解性能降低，或者由于产生析出物而难以维持作为溶液的性状，而成为在清洗时不良的原因的趋势。上述清洗液优选含有表面活性剂。通过在清洗液中含有表面活性剂，可使清洗液的表面张力降低，使对被清洗物表面的润湿性提高。由此，可以在被清洗物表面的广泛范围内将清洗除去效果均匀化，因此实现生产率的提高。另外，本专利技术提供一种清洗方法，其特征在于，通过使清洗液与附着有氧化铈的被清洗物表面接触而将氧化铈以铈离子的形式溶解除去，使用含有(I)氟化氢和(2)铵盐的清洗液作为所述清洗液，该铵盐是选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基硝酸铵和四甲基硫酸铵中的至少I种。在上述清洗方法中，清洗液中的氟化氢的浓度优选为0. 001 5重量％，上述铵盐的浓度为0. I 20重量％。其理由如上所述。另外，在上述清洗方法中，清洗液优选含有表面活性剂。其理由如上所述。另外，上述清洗方法在被清洗物为半导体基板、玻璃基板、陶瓷基板、石英基板或水晶基板的情况下可以很好地被采用。根据本专利技术，具有可以有效地清洗除去在使用含有氧化铈的研磨剂研磨的被清洗物的表面残留的氧化铈，而且具有难以腐蚀各种金属材料这样的优点。因此，例如在半导体装置的制造工艺中，可以从研磨后的半导体基板有效地清洗除去氧化铈的残渣，可以使半导体装置的生产率提高。另外，由于可以抑制半导体基板上的金属材料以及构成半导体装置的金属材料的腐蚀，所以可以使半导体装置的性能提高。具体实施例方式下面对本专利技术的清洗液的实施方式进行说明。本专利技术的清洗液含有(I)氟化氢和(2)铵盐，该铵盐是选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基硝酸铵和四甲基硫酸铵中的至少I种，在清洗除去残留在使用含有氧化铈的研磨剂(浆料)作为研磨磨粒而进行研磨的被清洗物表面的氧化铈时可以很好地使用。特别是可以在清洗除去残留在利用氧化铈浆料进行化学机械研磨(CMP)的被清洗物表面的氧化铈时很好地使用。清洗液中的氟化氢的浓度优选为0. 001 5重量％，更优选为0. 001 2重量。通过降低氟化氢浓度，可以有效地除去氧化铈，同时可以抑制被清洗物表面的材料的浸蚀、腐 蚀。清洗液中的上述铵盐的浓度优选为0. I 20重量％，更优选为0. I 10重量％，进一步优选为0. I 5重量％。通过降低铵盐浓度，可以实现在药液准备阶段的资源节约、成本节约。具体而言，制备将成分浓度浓缩的清洗液原液，将该原液在即将要进行清洗处理之前用水等进行稀释，而可制成上述浓度的清洗液。由此，涉及到与制造清洗液或填充到搬运用容器中相关的资源或成本、与搬运填充在搬运用容器中的清洗液相关的资源或成本的实质性地降低，进而，涉及到生产效率的提高。作为本专利技术的清洗液的除上述以外的成分，优选以水为主，但也可以含有除水以外的成分。例如，可以举出表面活性剂、螯合剂、PH调节剂和有机溶剂等。但是，在使用它们时，需要考虑对清洗装置的有机成分的耐受性、废弃时的成本、以及使用时的危险性等。本专利技术的清洗液优选含有表面活性剂。表面活性剂没有特别限定，例如可以举出脂肪族羧酸或其盐等阴离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚等非离子系表面活性剂，脂肪族胺或其盐等阳离子系表面活性剂等。表面活性剂的添加量优选为0. 001 0. I重量％的范围内，更优选为0. 003 0. 05重量％的范围内。通过添加表面活性剂，可以抑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫下雅之，久次米孝信，山本雅士，伊达和哉，
申请(专利权)人：斯泰拉化工公司，
类型：发明
国别省市：