本发明专利技术公开了一种具有可调拉曼散射效应的探针，以贵金属纳米颗粒自组装形成的纳米链为核，核上包覆有一层二氧化硅外壳，二氧化硅外壳上通过修饰于其表面的官能团连接有拉曼探针分子。本发明专利技术还公开了其制备方法，该方法便于操作，所得探针的吸收带可以随探针的长度及直径而发生移动，具有不同拉曼散射效应，可用于Raman散射检测、传感器及其它生物检测领域，也可以用于催化化学、电导材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有可调拉曼散射效应的探针及其制备技术，尤其是一种由贵金属纳米颗粒组装成链状结构、其表面包覆有溶胶凝胶SiO2层、并在SiO2层表面修饰有不同官能团的增强拉曼散射探针及其制备方法。
技术介绍
表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)性质是金属纳米晶所独具的光学性质，是近年来的国际研究热点之一，而表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)光谱则正是基于金属表面等离子体共振的最主要的应用之一。表面增强拉曼散射是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属(如银、铜、金等)表面上时，它们的拉曼散射强度会增加IO4 IO6倍。由于SERS具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种很好的表面研究技术。大量研究表明贵金属纳米晶大多具有很强的表面拉曼散射增强效应，且研究发现，不同种类的贵金属纳米晶有其独特的表面等离子体吸收带，比如银纳米颗粒典型的吸收带位于370-430 nm,金纳米颗粒典型的吸收带则位于520 nm左右。除此之外，贵金属纳米晶的大小和形貌也对其表面拉曼散射增强效应产生直接影响。而基于这些纳米颗粒的自组装，则可以产生不同的链状结构，由此引起其表面等离子体吸收带峰位的变化，当入射光波长与等离子体吸收带峰位匹配时，则可以产生明显的拉曼增强效应，从而使得自组装后的纳米颗粒在拉曼检测方面显示出重要应用。自组装通常发生在溶液条件下，是一种不稳定的状态(容易解体)，如欲对这些自组装进行实际应用，则必须将这些自组装的结构进行固定。溶胶凝胶SiO2是一种非常有用的材料，一方面溶胶凝胶化学使得贵金属纳米颗粒的自组装和SiO2包覆变得容易操作，另一方面，SiO2是一种很好的壳材料，自身有很好的生物适应性和稳定性，表面很容易功能化(表面修饰官能团分子后，易与待测物种键合，从而增强拉曼散射效应)，而且由于SiO2层对拉曼信号没有任何吸收，其对于贵金属纳米颗粒的增强拉曼散射效应没有任何不良影响，因此用溶胶凝胶SiO2壳包覆自组装后的贵金属纳米颗粒，并在SiO2壳表面修饰不同官能团分子，这些官能团很容易的和拉曼分子结合，进而得到具有可调拉曼散射增强效应的探针，所得探针将会在探针领域具有重要应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有可调拉曼散射效应的探针，该探针含有贵金属纳米颗粒组装而成的链状结构，形成的探针的吸收带可以随探针的长度及直径而发生移动， 使探针在拉曼检测方面应用范围更广。本专利技术还提供了探针制备方法，该方法便于操作，采用自组装技术使纳米颗粒形成链状结构，并在其表面包覆上溶胶凝胶SiO2层，表面改性在溶胶凝胶反应中进行，所得产品更加具有实用性。本专利技术是通过以下措施来实现的一种具有可调拉曼散射效应的探针，该探针以贵金属纳米颗粒自组装形成的纳米链为核，核上包覆有一层二氧化硅外壳，二氧化硅外壳上连接有拉曼探针分子。具体的，二氧化硅外壳通过修饰与其表面的官能团与拉曼探针分子连接，所述官能团为羟基、氨基、巯基、 羧基或聚乙(烯)二醇基，所述官能团可以直接与拉曼分子共价及非共价连接。上述探针中，贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt、Pd,或者是Au、Ag、Pt、Pd形成的合金，或者是Au、Ag、Pt、Pd形成的核壳结构,贵金属纳米颗粒粒径在l-25nm ;上述探针中，二氧化硅外壳的厚度为O. 5-20nm ;贵金属纳米链与二氧化硅的摩尔比为O.2-40 :30-70。本专利技术所得探针的长度为3nm-10um，直径为3_40nm。探针中除含有贵金属纳米颗粒及SiO2，还含有H、S、C、0、Na、B等成份，这些成分是是加入的各种化学试剂引入的，这些化学成分的摩尔比为SiO2 :金属纳米颗粒C H 0 N S Na :B为(30-70): (0· 2-40) (0. 1-1) (0. 05-3)(0.1-3)(0-3)(0-1)(0-1)(O-I)0本专利技术还提供了本具有可调拉曼散射效应的探针的制备方法，通过本专利技术的方法所得的探针显示出贵金属纳米晶增强拉曼散射的性质，由于这些由贵金属纳米颗粒组成的链状结构所具有的特殊性能，本专利技术所述的材料在医药、生物领域将会产生很高的应用价值。此外，这些探针还可以被用于催化技术及用作电导材料。本方法采用下述(I)、(3)、(5)、(6)步骤制备探针或者采用下述(2)、(4)、(5)、(6) 步骤制备探针，其中步骤(I)、(3)、(5)、(6)的方法是在包覆SiO2壳前完成贵金属纳米颗粒的自组装，而步骤(2)、(4)、(5)、(6)的方法是在包覆SiO2壳的过程中完成贵金属纳米颗粒的自组装，具体步骤如下一、贵金属纳米颗粒的自组装(1)、取贵金属纳米颗粒水溶液，加入用于自组装的极性分子试剂，搅拌反应，完成自组装;(2)、取贵金属纳米颗粒水溶液，加入醇、不含官能团的硅烷试剂和氨水，搅拌反应，完成自组装；二、SiO2壳层的包覆(3)、向步骤(I)中自组装后的溶液中加入醇，然后再加入不含官能团的硅烷试剂和氨水，搅拌反应，完成二氧化硅层的包覆，离心分离、洗涤得贵金属/ 二氧化硅复合颗粒；(4)、向步骤(2)中自组装所得的溶液中加入不含官能团的硅烷试剂和氨水，搅拌反应， 完成二氧化硅层的包覆，离心分离、洗涤得贵金属/ 二氧化硅复合颗粒；三、贵金属/二氧化娃复合颗粒的表面官能团修饰(5)、将制得的贵金属/二氧化硅复合颗粒分散于水和醇的溶液中，加入含有官能团的硅烷试剂，搅拌反应进行二氧化硅壳层的表面修饰，离心分离后，得到表面官能团修饰的贵金属/二氧化硅复合颗粒。四、具有可调拉曼散射效应的探针的制备(6)、将制得的表面修饰有各种官能团的贵金属/ 二氧化硅复合颗粒分散于水或醇中，加入拉曼探针分子，搅拌反应后，离心分离，得到具有可调拉曼散射效应的探针。上述制备方法中，在实际操作中，首先要通过已经掌握的水溶液法合成一系列的贵金属纳米晶(详见文献 Langmuir，2004，20，1909-1904 ；Langmuir, 2008，24，5562-5568 ； J. Phys. Chem. C， 2007，111，17158-17162 ；Langmuir, 2002，18，3318-3318 ；J. Phys. Chem. C，2007, 111, 5909-5914。)，然后将这些贵金属纳米颗粒用化学手段组装成一维材料，之后在自组装后的一维材料上包覆溶胶凝胶SiO2层，并在SiO2层表面修饰不同官能团分子。上述步骤(I)中，贵金属纳米颗粒与极性分子的摩尔比为1.64X10_6 3.29X 1(T5 :1，搅拌反应3-48小时。上述步骤(2)中，贵金属纳米颗粒和不含官能团的硅烷试剂的摩尔比为I : IXlO2 2X103，不含官能团的硅烷试剂=H2O :醇氨水的摩尔比为2X10—9 2X10—2 1 0. 5 5 :0. I I，搅拌反应l_8h。上述步骤(3)中，加入的不含官能团的硅烷试剂与贵金属纳米颗粒的摩尔比为 IXlO2 7X IO5 1，不含官能团的硅烷=H2O :醇氨水的摩尔比为2X10-9 4X10—3 1 0. 5 5 :0. I本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，朱元娜，曹永强，张爱玉，马谦，师瑞霞，王建荣，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：
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