本发明专利技术提供了一种以硅藻土固载硫酸钛催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其是以硅藻土固载硫酸钛为催化剂，使柠檬酸和正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯。本发明专利技术采用硅藻土固载硫酸钛作为催化剂，无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，且活性基本保持不变；提高了酯化反应效率，产品产率最高可达99.5％；以反应物正丁醇为带水剂，不仅避免了使用甲苯等有毒溶剂，而且简化了后处理工艺；酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，具体地说，涉及。
技术介绍
目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，因其可诱发致癌，国外已严格控制使用，并积极寻找能够代替邻苯二甲酸酯类的无毒增塑剂。我国也制定了相关法规，将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用，而推荐使用柠檬酸三丁酯。柠檬酸三丁酯具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良等特点，尤其在食品包装、儿童玩具、医疗制品等领域应用具有显著的优越性。因此，柠檬酸三丁酯是邻苯二甲酸酯类增塑剂最好的“绿色”替代品之一。传统工艺中，合成柠檬酸三丁酯通常以浓硫酸为催化剂，但这种催化剂存在副反应多、精制困难，设备腐蚀严重，后处理工艺复杂以及废酸污染环境等弊端，其应用受到了很大的限制。后来研究较多的一些催化剂，例如固体超强酸对该反应具有较好的催化活性，然而其制备工艺复杂，成本高，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术不足而提供的一种经济环保的，以硅藻土固载硫酸钛催化制备柠檬酸三丁酯的方法。为了实现本专利技术目的，本专利技术的，包括以下步骤1)硫酸钛与固定化载体的结合将硅藻土加入到硫酸钛溶液中，于40-700C (优选60°C)下搅拌，蒸干水分，所得固体经高温焙烧，即得固定化硫酸钛；幻酯化反应向柠檬酸和正丁醇的混合体系中加入步骤1)的固定化硫酸钛，加热回流搅拌，得柠檬酸三丁酯粗品；幻产物纯化将步骤幻反应结束后的体系进行过滤，滤液经中和、减压蒸馏后得到柠檬酸三丁酯纯品。其中，步骤1)中硅藻土和硫酸钛的重量比为1-4. 5 1，优选1.5 1。步骤1)中高温焙烧温度为200_800°C，优选400°C。酯化反应中柠檬酸、正丁醇和固定化硫酸钛的重量比为200 231-347 1_4，优选 100 135 1。酯化反应温度为110_130°C，优选120°C。步骤；3)中中和滤液使用的是碳酸氢钠溶液。具体地，本专利技术的目的可以采用以下的技术措施来进一步实现。包括步骤1)硫酸钛与固定化载体的结合取4-10g硅藻土加入到质量百分数为2-5%的硫酸钛溶液中，并将其置于40-70°C条件下搅拌池，真空蒸发水分，剩下的固体在100°C条件下干燥24h后，于200-800°C条件下焙烧2-8h。2)酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入柠檬酸、正丁醇和固定化硫酸钛(重量比为200 231-347 1_4)，110_130°C加热回流搅拌，反应产生的水从分水器中分出，反应至无水再进入分水器时停止，得柠檬酸三丁酯粗品。3)催化剂回收及产物纯化将柠檬酸三丁酯粗品过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应；滤液经常压蒸馏，回收过量的正丁醇；待冷却至室温，用质量百分数为3-8%碳酸氢钠溶液洗涤至中性，除柠檬酸残留；再经减压蒸馏除水、正丁醇等杂质，即得柠檬酸三丁酯纯品。本专利技术的有益效果是(一)本专利技术以硅藻土固载硫酸钛为催化剂，无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，且活性基本保持不变。(二)提高了酯化反应效率，产品产率最高可达99.5%。(三)以反应物正丁醇为带水剂，不仅避免了使用甲苯等有毒溶剂，而且简化了后处理工艺。(四)酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。具体实施例方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中涉及到的百分号“ ％ ”，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指IOOml溶液中含有溶质的克数。实施例11)催化剂的制备取6g硅藻土加入到IOOmL质量分数为4%的硫酸钛溶液中，并将其置于60°C条件下搅拌池，真空蒸发水分，剩下的固体在100°c条件下干燥24h后，于400°C条件下焙烧6h。2)酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入270g正丁醇、200g柠檬酸和2g催化剂，120°C加热回流搅拌，反应产生的水从分水器中分出，反应至无水再进入分水器时停止，得柠檬酸三丁酯粗品。3)催化剂回收及产物纯化将柠檬酸三丁酯粗品过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应；滤液经常压蒸馏，回收过量的正丁醇；待冷却至室温，用质量百分数为5%碳酸氢钠溶液以1 1的体积比洗涤柠檬酸三丁酯粗品两次；再经减压蒸馏除水、正丁醇等杂质，得无色透明产品柠檬酸三丁酯，产率为99.5%。实施例2-4仅改变正丁醇用量，其余同实施例1。结果如表1所示。表 权利要求1.，其特征在于，包括步骤1)硫酸钛与固定化载体的结合将硅藻土加入到硫酸钛溶液中，于40-70°C下搅拌，蒸干水分，所得固体经高温焙烧，即得固定化硫酸钛；2)酯化反应向柠檬酸和正丁醇的混合体系中加入步骤1)的固定化硫酸钛，加热回流搅拌，得柠檬酸三丁酯粗品；3)产物纯化将步骤2)反应结束后的体系进行过滤，滤液经中和、减压蒸馏后得到柠檬酸三丁酯纯品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中硅藻土和硫酸钛的重量比为1-4. 5:1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中硅藻土和硫酸钛的重量比为1. 5 1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中高温焙烧温度为200-800°C。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中高温焙烧温度为400°C。6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，酯化反应中柠檬酸、正丁醇和固定化硫酸钛的重量比为200 231-347 1_4。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，酯化反应中柠檬酸、正丁醇和固定化硫酸钛的重量比为100 135 1。8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为110-130°C。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为120°C。10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤；3)中中和滤液使用的是质量百分数为5%的碳酸氢钠溶液。全文摘要本专利技术提供了，其是以硅藻土固载硫酸钛为催化剂，使柠檬酸和正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯。本专利技术采用硅藻土固载硫酸钛作为催化剂，无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，且活性基本保持不变；提高了酯化反应效率，产品产率最高可达99.5％；以反应物正丁醇为带水剂，不仅避免了使用甲苯等有毒溶剂，而且简化了后处理工艺；酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。文档编号B01J27/053GK102584591SQ201110452308公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日专利技术者孙建华, 张亚, 汪洪湖, 王栋, 陶涛, 韦亚锋 申请人:蚌埠丰原医药科技发展有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪洪湖，陶涛，张亚，孙建华，韦亚锋，王栋，
申请(专利权)人：蚌埠丰原医药科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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