封端改性聚甲醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种封端改性共聚甲醛树脂及其制备方法，树脂的组成主要含有聚甲醛、多官能团异氰酸酯封端剂、抗氧剂、甲酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂等。本发明专利技术的特点是采用异氰酸酯类化合物作为封端剂，利用其与含有活泼氢化合物的反应，采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出的方式，使聚甲醛中的端羟基与异氰酸酯基在挤出过程中直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键对树脂中原有及新生成的不稳定端基进行封闭，从而达到更好的端基稳定化效果，树脂热稳定性提高，且可以有效防止端基稳定化过程中分子链的断裂，有利于保持树脂分子量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚甲醛树脂改性技术，更为具体地说，是涉及一种封端改性的聚甲醛树脂及其制备方法。
技术介绍
聚甲醛(POM)是一种分子主链由氧化亚甲基重复单元组成的线型、高熔点、高密度、高结晶性的热塑性工程塑料。其具有类似金属的硬度、强度和刚性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。聚甲醛以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢等金属作为工程结构材料，制作工程设备部件，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。尤其是作为各种承受动力传导的零部件(齿轮、曲轴、轴承等)，具有不可替代的重要地位。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，也表现出强劲的增长态势。根据生产工艺的不同，聚甲醛分为均聚物和共聚物两种。均聚甲醛的分子主链完全由碳氧键构成，共聚甲醛的分子主链中含有无规分布的CH2-CH2的结构。无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，它们刚合成后，都含有大量不稳定端羟基，熔融加工过程中在热和氧的作用下，不稳定端基极易分解，从而发生连续的脱甲醛反应，同时由甲醛氧化生成的甲酸又将导致共聚甲醛发生断链，使分解反应大大加速。因此，聚合完成后得到的聚甲醛粉料热稳定性差，不能被直接使用，必须进行端基稳定化处理，以提高聚甲醛的热稳定性， 从而达到使用要求。端基稳定化处理主要基于对聚甲醛分子结构进行改性，是整个稳定化后处理过程中最为关键的步骤。端基稳定化效果不好，共聚甲醛中不稳定端基含量就会较高，导致树脂热稳定性下降。同时释放大量甲醛，还会影响加工过程的稳定性，容易致使制品内部形成气孔和缺陷，并且极易产生模垢，影响制件外观性能。目前，聚甲醛端基稳定化具体实施方法包括酯化或醚化封端法、非均相碱液法、溶液法、熔融后处理法等。酯化或醚化封端法是通过对不稳定端基进行酯化或醚化封端处理，达到端基稳定化的目的。该法一般是在聚甲醛的均相溶液中进行，不稳定端基消除率接近100%，端基稳定化效果较好，如美国专利U. S. Pat. 4105638。但由于该法工艺过程较为复杂，同时需要使用大量有机溶剂，因此该法应用较少，只应用于均聚甲醛端基稳定化处理。非均相碱液处理是将共聚甲醛粉料悬浮在碱性水介质中加热加压，碱性介质渗入聚合物粒子中，促使大分子不稳定端基在碱性条件下发生分解，从而除去链端不稳定部分， 达到稳定化目的。该法优点设备简单，成本低廉。但由于聚合物悬浮在碱性水液中不溶、不熔，处理过程要达到完全水解较难，不稳定端基消除不彻底，处理时间长，处理过程容易造成熔融结块。目前该法已很少应用。均相碱液法是将共聚甲醛在水解处理时加入水溶性有机溶剂，如异丙醇，选择合适的温度和配方，可以使共聚物完全溶解成溶液。在碱性物质如氨或胺等化合物的作用下， 不稳定部分被分解，达到端基稳定化的目的。该法处理后不稳定端基消除比较彻底，但溶剂使用量大，成本高，所需设备复杂，稳定化处理完成后物料的洗涤比较困难。该法也很少应用。熔融后处理法主要应用于共聚甲醛的端基稳定化处理，是将共聚甲醛加热到熔点至240°C之间，并添加适量碱性物质，促使不稳定端基热分解，直到CH2-CH2-OH结构，形成稳定端基，达到稳定化目的。该法设备简单，可采用双螺杆挤出机连续化生产，无需其它溶剂， 实施容易，处理效果较好。熔融后处理方法的诸多优势，符合工业化连续生产所需的技术要求，适于商业应用，因此几乎所有的共聚甲醛制造企业均采用该法对共聚甲醛进行端基稳定化后处理。但利用该法进行端基稳定化时，一方面无法完全避免由于残留催化剂以及热氧降解造成共聚甲醛主链断链，导致分子量降低。另一方面断链的分子同样会形成新的不稳定端基，这就造成不稳定端基含量很难进一步降低。由上可知，端基稳定化效果的好坏直接关系到商品聚甲醛热稳定性的优劣。因此通过不断改进聚甲醛端基稳定化方法，以提高聚甲醛热稳定性已成为各聚甲醛制造企业不断努力的方向，具有着重要现实意义。
技术实现思路
针对聚甲醛树脂改性现有技术的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种热稳定性得到显著提高的封端改性聚甲醛树脂；本专利技术的第二个目的是提供一种在聚甲醛端基稳定化处理过程中，无需其它溶剂、实施容易、树脂熔体指数保持好、分子链断链得到根本控制的制备封端改性聚甲醛树脂的方法。针对本专利技术的第一个专利技术目的，热稳定性得到显著提高的封端改性聚甲醛树脂， 其组成组分以重量份计主要包括聚甲醛100份多官能团异氰酸酯封端剂0.5 2份抗氧剂0.1 0.5份甲酸吸收剂0.1 0.5份甲醛吸收剂0.1 0.5份润滑剂0.1 0.5份。为了更好地实现本专利技术的目的，所述封端改性聚甲醛树脂在上述方案基础上还可含有0 1重量份的其它助剂。其它助剂可以是光稳定剂、增白剂、染色剂等助剂中的一种或一种以上。在上述技术方案中，所述多官能团异氰酸酯封端剂可为选自2，4_ 二异氰酸甲苯酯(TDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和己二异氰酸酯(HDI)中的任一种。在上述技术方案中，所述抗氧剂可为选自四季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和二缩三乙二醇- β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯等中的一种或一种以上。在上述技术方案中，甲酸吸收剂可以是碱金属或碱土金属的无机或有机的弱酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，以及碱土金属的氢氧化合物如氢氧化钙、氢氧化镁中任一种。进一步地来说，所述甲酸吸收剂可为选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁等中的一种或一种以上。在上述技术方案中，所述甲醛吸收剂可为选自三聚氰胺、聚酰胺PA6和聚酰胺 PA66中的一种或一种以上。在上述技术方案中，所述润滑剂可为选自单硬脂酸甘油酯和双硬脂酰胺中的一种或一种以上。在上述技术方案中，所述共聚甲醛为熔体指数在9 27g/10min范围的共聚甲醛。上述封端改性聚甲醛树脂可通过下述方法来制备，将配方量的共聚甲醛、多官能团异氰酸酯封端剂、抗氧剂、甲酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂和其它助剂混合均勻后，经挤出机于180°C 220°C熔融挤出、造粒、干燥，即获得封端改性的共聚甲醛树脂。所述挤出机优先选用转速50 150rpm的排气式双螺杆挤出机，粒料于不大于98°C的条件下进行干燥， 最好是在80°C 90°C下烘干干燥。本专利技术的封端改性共聚甲醛树脂，其各组成组分均有市售，均可从市场上直接购取。本专利技术针对现有的聚甲醛端基稳定化技术中存在的问题，提供了一种简单、高效、 且可以用于连续化生产热稳定的聚甲醛树脂的方法。本专利技术在传统熔融挤出端基稳定化基础上，采用异氰酸酯类化合物作为封端剂，利用其与含有活泼氢基团反应，采用熔融挤出的方式，使聚甲醛中的端羟基与异氰酸酯在挤出过程中直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键对树脂中原有及新生成的不稳定端基进行封闭，从而达到更好的端基稳定化效果。通过端基稳定化后处理得到的聚甲醛不稳定端基含量降低，甲醛释放量减少，热稳定性提高。 通过加入适量抗氧剂，保护聚甲醛主链在熔融挤出扩链过程中不断链，避免了分子量降低。本专利技术是专利技术人经过深入的理论分析和反复实验研究，最后选取了以多官能团异氰酸酯化合物作为聚甲醛改性的封端剂，对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨锋，曾伟，蔡燎原，蓝方，曹亚，向明，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：