一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，利用化学气相渗透/沉积工艺，在炭纤维预制体中炭纤维表面沉积炭和碳化物的双元基体；所制备的复合材料中，碳化物的密度从内径面到外径面由高到低呈梯度分布，炭的密度从内径面到外径面由低到高呈梯度分布，形成炭-陶瓷宏观梯度；在复合材料中炭纤维表面，从全部为炭涂层过渡到炭-碳化物共沉积涂层，最后全部为碳化物涂层呈梯度分布，形成炭-陶瓷微观梯度；获得双梯度碳化物改性C/C复合材料；该方法制得的材料具有耐高温、耐磨、抗冲刷、抗氧化、耐烧蚀、热冲击性能优越的特点。本发明专利技术工艺方法简单、操作方便、制备成本低、制备的C/C复合材料具有优良抗烧蚀及抗热震性能，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，特别是指一种化学气相沉积/渗透法制备双梯度碳化物改性C/C复合材料的方法，主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件的制备。
技术介绍
C/C复合材料具有密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000-2200°c之间强度随温度升高而升高等特点，已在战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等多种飞行器中得到应用。然而，C/C复合材料在400°C以上即与氧化性气氛发生反应生成一氧化碳或二氧化碳挥发，因此，必须提高C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能，扩大其应用范围。美国在1976年76-609号的AIAA“固本推进火箭发动机用C/C材料”报告中指出， 在炭材料中引入钽、铪、锆等元素形成难熔碳化物，可以提高材料的抗氧化抗烧蚀性能。美国、俄罗斯、法国及我国的研究者均进行了相关难熔金属碳化物保护C/C复合材料的研究。 归纳起来，将碳化物添加到C/C复合材料的方法主要涉及两种，一是将难熔金属碳化物添加到C/C复合材料中的基体改性技术，包括液相浸渍-先驱体转化法、难熔金属熔盐浸渍预制件、陶瓷粉末渗透预制件、陶瓷粉末涂刷预制件以及难熔金属丝混编等。二是将难熔金属碳化物涂覆到C/C复合材料表面的涂层技术，包括涂刷法、固渗法、溶胶凝胶法、火焰喷涂法、等离子喷涂法、溅射法以及化学气相沉积法等。但是，基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物成颗粒状，很难分散均勻，添加量过多时会损伤炭纤维，同时，利用基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物体积含量有限，对C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能提高有限。而涂层技术则存在涂层/基体热膨胀系数不匹配，当涂层过厚时，容易产生微裂纹，导致涂层剥落，使C/C复合材料失去保护等问题。为克服基体改性和涂层技术的缺点，中南大学曾结合基体改性和涂层技术的优点，专利技术了一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制备方法。该法利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，在C纤维、硼纤维、陶瓷纤维等预制坯体内部共沉积双元碳化物，制备出纤维增强的双元碳化物复合材料。利用该法在C/C复合材料中引入陶瓷相后，碳化物在C/C复合材料表面呈层状分布，陶瓷界面不但不会损伤炭纤维预制体，还可增加炭纤维的承载面积，有效提高复合材料力学性能及抗氧化抗烧蚀性能。但利用该法所制备的难熔金属碳化物改性C/C复合材料尚存在以下缺点首先，要在低密度C/C坯体中引入分布均勻且含量高的共沉积碳化物，需要降低碳化物的沉积温度， 这增加了材料的制备周期及生产成本；其次，在炭材料的烧蚀试验中，烧蚀主要发生在材料表层l-2mm内；因此，沉积在C/C坯体非烧蚀层的碳化物无法发挥作用，造成了难熔金属材料的浪费，材料性价比不高，不符合低成本高性能C/C复合材料制备的发展趋势。20世纪80年代，日本学者平井敏雄(Toshio Hirai)等首先提出功能梯度材料 (FGM)。功能梯度材料是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化，从而使材料的性能也呈梯度变化的一种新型材料，他们将该材料的应用目标最初确定为航天飞机的热防护系统和发动机的热端部件。将功能梯度材料的概念引入C/C复合材料中，可以产生更多的应用前景，在隔热材料、抗氧化等方面有望出现更新的思路和工艺方法。西北工业大学韩立军，李铁虎等人制备了 3D混杂梯度纤维预制体，采用ICVI (1. 2g/cm3)/煤浙青高压浸渍碳化/高温石墨化的组合工艺制备了混杂梯度预制体结构的C/C复合材料。西北工业大学张守阳，李贺军利用自制限域变温强制流动CVI炉增密Ik或3k碳布叠层穿刺预制体，获得密度梯度C/C复合材料。中国科学院山西煤炭化学研究所张国兵，郭全贵等人采用叠层法-热压烧结工艺在 2000°C,40MPa的条件下制备了六层C/B4C功能梯度材料和SiC/C功能梯度材料。西安航天复合材料研究所王坤杰，程文等人通过调控化学气相沉积工艺参数制备了 TiC/C梯度材料；制备出的TiC/C梯度材料能够明显改善两相界面，缓冲界面膨胀失配性，减缓界面热应力，提高材料抗热冲击性能。西北工业大学曾晓梅，李铁虎，刘红林等人设计和制备了一种 C/C-A1203梯度功能复合材料，C/C基体材料组分含量从内表面的近乎100%逐渐递减到外表面，而Al2O3基体成分则从外表面的近乎100%逐渐递减到内表面；以满足喷管内型面耐烧蚀，背壁绝热的特点。西安航天复合材料研究所解惠贞，李瑞珍，段建军等人采用钽丝/ 炭纤维混合梯度编织，通过控制钽丝含量，形成钽丝梯度编织预制体，进一步通过致密化和高温处理形成TaC、C基体，制备了梯度TaC C/C喉衬材料；该梯度结构保证在喉衬内侧工作部位含有较多的碳化钽，外侧碳化钽的含量减少。当材料从均质结构变成梯度结构时(成分不变)，材料的力学性能不会下降，并可根据需要调控材料的氧化、烧蚀性能；因此，与均质材料相比，功能梯度材料是一种很有潜力的热结构材料。然而，上述方法制备的功能梯度C/C复合材料，仅涉及样件中陶瓷相、炭相的宏观分布梯度，并未考虑炭相与陶瓷相之间的微观梯度，造成炭相与陶瓷相结合不好， 材料抗热震性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、制备成本低、制备的C/C复合材料具有优良抗烧蚀性能以及抗热震性能的双梯度碳化物改性 C/C复合材料的制备方法。本专利技术一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，是采用下述方案实现的第一步炭-碳化物预沉积坯体的制备取圆环状炭纤维编织体或炭纤维毡体作为C/C坯体，将所述C/C坯体置于真空度小于等于50 的化学气相沉积炉中，使反应气体从内环面扩散进入C/C坯体，反应副产物气体从外环面扩散出去；分三阶段进行炭和碳化物的共沉积后，抽真空到50 以下，随炉冷却至200°C后，出炉，得到炭-碳化物梯度坯体；所述反应气体为炭源气、碳化物源气、氢气和稀释气体Ar ；沉积温度为800-1600°C、沉积压力为50-50001 ；所述第一阶段沉积时间为6-20小时；在炭纤维表面形成1 2 μ m厚的纯炭层；第二阶段沉积时间20-100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (0.1 2. 7)，形成4 10 μ m厚的炭-碳化物的共沉积层；第三阶段沉积时间100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (1 3)，形成4 IOym厚的纯碳化物层。第二步对炭-碳化物预沉积坯体进行增密将第一步得到的炭-碳化物预沉积坯体置于定向流动热梯度化学气相渗透设备中继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求，断电，断气，随炉冷却至200°C出炉；得到双梯度碳化物改性C/C复合材料。本专利技术一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述炭纤维编织体或炭纤维毡体结构为准三维针刺整体毡或细编穿刺毡。本专利技术一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述C/C坯体的密度为 0. 56-0. 80g/cm3，内径为 Φ 50 70mm，外径为 Φ 70 100mm，高为 25 80mm。本专利技术一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述炭源气为气态炭氢化合物，选自CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6中的一种。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈招科，熊翔，张红波，李国栋，孙威，王雅雷，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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