含取代三唑的杀虫组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有下列结晶的１－二甲基氨基甲酰基－３－取代－５－取代－１Ｈ－１，２，４－三唑的制备方法，含有这些化合物的组合物和作为杀虫剂的使用方法，＆其中Ｒ、Ｗ和Ｘ为其中所定义的。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Insecticidal composition containing substituted three azole and application thereof

The invention relates to a crystallization of 1 has the following two methyl carbamoyl - 3 - substituted - 5 - substituted 1H 1, 2, 4 - three of preparation method, compositions containing these compounds and methods of use as insecticides, including W and X & R, as defined by the.

【技术实现步骤摘要】
取代3，4-二氢吡喃酮的合成方法专利说明 本专利技术是属于有机化学中的杂环化合物的合成方法。 自从高效、低毒、耐光照，能在自然界中降解的新型拟除虫菊酯杀虫剂问世以来，关于其合成路线的文章和专利曾有许多报道。在合成拟除虫菊酯领域中，人们十分重视对顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸合成的研究，是因为它所衍生的相应的酯类具有更强有力的杀虫活性。取代3，4-二氢吡喃酮是合成顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸的关键性中间体。美国专利US4，235，780和US4，237，058报道了从戊烯酸乙酯出发，经过苯硫酚地游离基加成，特殊的氯化试剂氯化，无机盐催化水解，及脱水剂脱水等反应制得取代二氢吡喃酮。总得率是27.6%。上法不仅得率低，且由于采用苯硫酚的游离基加成反应与价格昂贵的特殊的氯化试剂，因此较难实现工业化生产。 为了克服上述方法的缺点，本专利技术目的是寻找一个原料来源充足，操作简便，生产流程经济合理，得率高的能实现工业化生产的取代二氢吡喃酮的合成方法。 本专利技术是分子式为 的3，4二氢-4，4二取代吡喃酮(化合物Ⅰ)的合成方法，式中R1，R2为甲基。本法是以5-卤代-3，3-二取代戊酸酯或3，3-二取代-δ-戊内酯为起始原料，经过下列三步反应合成。(1)通过芳香族硫酚取代反应及其产物的皂化得5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸;(2)接着用氯化硫酰进行卤化，再水解得5-羰基-3，3-二取代戊酸;(3)将第二步反应产物进行减压蒸馏脱水，即得3，4-二氢-4，4-二取代吡喃酮。三步反应总得率可达30-54%。 本专利技术第一步反应采用5-卤代-3，3-二取代戊酸酯(化合物Ⅱ)为起始原料。化合物Ⅱ可以从价廉易得的石油化工原料异戊二烯和偏氯乙烯为原料经过经济简便步骤制得。[参考文献丁渝等，化学学报，38(1)，89(1980)]。化合物Ⅱ分子式为X-CH2-CH2-CR3R4-CH2-COOR5，其中X为卤素，如氯、溴、碘，最佳为氯，R3，R4为甲基，R5为低碳数脂肪族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基，通过芳香族硫酚R6SH与碱m在溶剂中进行取代反应生成分子式为R6S-CH2-CH2-CR3R4-CH2-COOR5的5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸酯(化合物Ⅲ)。式中R6SH的R6为芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基，碱m为碱金属氢氧化物或氢化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾，也可为芳香族硫酚的碱金属盐，如苯硫酚纳、苯硫酚钾。溶剂可以使用醇类或醚类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧六环等，最佳为甲醇。化合物Ⅱ，碱m与R6SH三者克分子比例为1∶1-4∶0-4，最佳比例是1∶1-2∶0-2。反应温度为0-180℃，最佳温度为15-90℃。反应终点以薄板层析原料点消失为准。上述反应的溶剂也可采用有机相与水组成的二相溶剂系统，如苯-水，二氯甲烷-水，四氢化碳-水等，在相转移催化剂催化下，于反应温度20-50℃，生成5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸酯。二相溶剂系统中有机相与水之比为1∶1-4。相转移催化剂是季胺盐类或大环醚类，例如硫酸四丁基铵、四丁基溴化铵、二苯并-18-冠-6-等，相转移催化剂用量是化合物Ⅱ克分子数的10-25%。 上述得到的化合物Ⅲ用碱n皂化得分子式为R6S-CH2-CH2-CR3-R4-CH2COOH5-芳基代-3，3-二取代戊酸(化合物Ⅳ)。碱n为氢氧化钠或氢氧化钾，化合物Ⅲ与碱n的克分子比例为1∶1-1∶5。皂化反应温度为70-100℃。 本专利技术第一步反应还可采用分子式为 的3，3二取代-δ-戊内酯(化合物Ⅴ)为起始原料，式中R7、R8为甲基。化合物Ⅴ是由化合物Ⅱ用氢氧化钠或氢氧化钾碱液处理，然后用盐酸或硫酸酸化至PH值1-4，即成环。化合物Ⅱ与碱的克分子比例为1∶1-8，反应温度90-140℃。化合物Ⅴ通过芳香族硫酚R9SH及碱p在溶剂中进行取代反应，生成5-芳基硫代-3，3二取代戊酸。R9是芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基，碱p是碱金属氢化物，如氢化钠、氢化钾，溶剂是醚类化合物，如四氢呋喃、二氧六环。化合物V，R9SH与碱p三者克分子比例为1∶1-4∶1-4，最佳为1∶1-2∶1-2，反应温度为-5-150℃，最佳为0-110℃。 本专利技术第一步反应采用化合物Ⅴ为原料时，还可在路易斯酸催化下，用芳香族硫酚R10SH进行取代反应得5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸。R10为芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基。路易斯酸可以是氯化铝、溴化铝、氯化锌、溴化硼等，最佳为溴化铝。反应可在有或无溶剂情况下进行，溶剂是卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷。化合物Ⅴ与路易斯酸的克分子比例是1∶1-2。反应温度是0-100℃，最佳为20-50℃。 本专利技术第二步反应是5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸在溶剂中进行卤化反应，卤化试剂可以是任何一种在硫原子的α位碳原子上引入卤素的试剂，最佳为氯化硫酰。溶剂是卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷。卤化反应温度是-20-90℃，最佳为0-25℃。5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸与卤化试剂的克分子比例是1∶1.5-6.5，最佳为1∶3.4-4.8。反应终点用NMR氢谱检测确定。卤化反应的产物接着在催化剂存在下进行水介反应，催化剂是无机盐或无机氧化物，如氯化铜、碳酸镉、氧化硅、氧化汞、氧化铜等。也可直接用碱水解，如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾，卤化反应产物与碱的克分子比为1∶1，水解温度为0-90℃，最佳为10-30℃，水解后得分子式为HCO-CH2-CR3R4-CH2-COOH的5-羰基-3，3-二取代戊酸(化合物Ⅵ)。 本专利技术第三步反应是参考西德专利DE3244890，将化合物Ⅵ在真空度5-30毫米汞柱下进行减压蒸馏脱水，蒸馏时油浴温度是110-220℃，得一个水与化合物Ⅰ的混合物，分去水，即得3，4二氢-4，4-二取代吡喃酮。 本专利技术的优点是反应步骤少，操作简便，生产流程经济合理，总得率高。可采用价廉易得的石油化工原料异戊二烯和偏氯乙烯来制得本专利技术所用的起始原料，反应过程中采用的都是一般有机及无机试剂，因此适用于大规模工业化生产。 为了更好地理解本专利技术，现举例如下 实例1 从5-氯-3，3二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸 将24克苯硫酚钠(0.17克分子)和160毫升无水甲醇组成的溶液置于500毫升三颈瓶内，装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，再把30.8克(0.16克分子)5-氯-3，3-二甲基戊酸乙酯和40毫升无水甲醇组成的溶液加入瓶内，加热搅拌。回流8小时后，除去甲醇。然后加入由20克氢氧化钠和180毫升水组成的碱液，并加热回流8小时。待反应混合物冷却后，用100毫升乙醚洗涤，然后用50%盐酸酸化到PH1-2，用每次100毫升乙醚，萃取四次，萃取液用无水硫酸镁干燥过夜。真空除去溶剂，得白色结晶5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸40克，熔点83.5-84.5℃，得率∽100%。 实例2 从5-氯代-3，3-二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲戊酸 在150毫升三颈瓶中，置入1.21克纯度为80%的氢化钠(40毫克分子)，用正己烷洗涤3次，加入40毫升无水四氢呋喃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）化合物及其农艺上适宜的盐的制备方法，＊＊＊Ⅰ其中：Ｗ为叔丁基、仲丁基、异丙基、环丙基、１－甲硫基－１－甲基乙基或１－甲基－环丙－１－基；Ｘ为＊＊＊、－ＯＣＯＲ↑〔２〕或＊＊＊；Ｒ↑〔１〕为未取代的或具有１－４相同的或 不同取代的－（ＣＨ↓〔２〕）ｎ－，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、－ＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＲ、（Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔６〕）链烯基、（Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔６〕）炔基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔６〕）烷基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔６〕）卤代烷基；或未取代或具有１～３个相同或不同取代基的苯基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟代甲氧基、二氟代甲氧基、四氟代乙氧基、三氟代甲硫基、四氟代乙硫基、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＣＯＲ、－ＯＣＯＲ、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）的烷基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）烷氧基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）卤代烷基或（Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔６〕）的链烯基；每个Ｒ↑〔２〕独立地代表氢；未取代的或具有１～３个相同或不同取代基的（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕）烷基，其中的取代基独立地选自卤 素、氰基、氨基、硝基、－ＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＣＯＲ或－ＯＣＯＲ；未取代或具有１～３个相同或不同取代基的（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕）烷氧基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、－ＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＣＯＲ或－ＯＣＯＲ；未取代或取代的（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔１２〕）的一或二烷基氨基，其中的烷基被１～３个相同或不同的取代基所取代，所说的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、－ＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＣＯＲ；未取代的或取代的（Ｃ↓〔６〕－Ｃ↓〔１４〕）的芳基氨基，其中的芳基被１～３个相同或不同的取代基所取代，所说的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、－ＣＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＯＣＯＲ、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）烷基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）烷氧基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）卤代烷基或（Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔６〕）链烯基；未取代的或具有１～３个相同或不同取代基的苯基，庆祝的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、－ＣＯＲ、－ＣＯ↓〔２〕Ｒ、－ＯＣＯＲ、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）烷基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）烷氧基、（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕）卤代烷基或（Ｃ↓〔...

【技术特征摘要】
US 1988-4-4 176,9191、一种分子式为的3，4-二氢-4，4-二取代吡喃酮(化合物Ⅰ)的合成方法，式中R1，R2为甲基，其特征在于A.是以分子式为X-CH2-CH2CR3R4-CH2-COOR5的5-卤代-3，3-二取代戊酸酯(化合物Ⅱ)为起始原料，式中X为卤素，如氯、溴、碘、R3、R4为甲基，R5为低碳数脂肪族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基，通过芳香族硫酚R6SH碱m在溶剂中进行取代反应，生成分子式为R6S-CH2CH2CR3R4-CH2COOR5的5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸酯(化合物Ⅲ)，式中R6为芳香族烃基，如苯基、萘基、碱m为碱金属氢氧化物或氢化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾，也可为芳香族硫酚的碱金属盐，如苯硫酚钠、苯硫酚钾。a.溶剂为醇类或醚类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧六环，化合物Ⅱ，碱m与R6SH三者克分子比例为1∶1-4∶0-4，反应温度0-180℃。b.溶剂为有机相与水组成的二相溶剂系统，如苯-水、二氯甲烷-水、四氯化碳-水等，在相转移催化剂催化下反应，有机相与水之比为1∶1-4，相转移催化剂是季胺盐类或大环醚类，如硫酸四丁基铵、四丁基溴化铵、二苯并-18-冠-6等，相转移催化剂用量是化合物Ⅱ克分子数的10-25%，反应温度为20-50℃。化合物Ⅲ用碱n皂化得分子式为R6S-CH2-CH2-CR3R4CH2COOH的5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸，碱n为氢氧化钠或氢氧化钾，化合物Ⅲ与碱n的克分子比例为1∶1-1∶5，皂化反应温度为70-100℃。B.是以分子式为的3，3-二取代-δ-戊内酯(化合物V)为起始原料，式中R7，R8为甲基，通过芳香族硫酚R，SH与碱p在溶剂中进行取代反应，生成5-硫代-3，3-二取代戊酸，R9为芳香族烃基，如苯基、萘基，碱p为碱金属氢化物，如氢化钠、氢化钾，溶剂是醚类化合物，如四氢呋喃，二氧六环，化合物V，R9SH与碱p三者克分子比例为1∶1-4∶1-4，反应温度为-5-150℃。C.是以化合物V为起始原料，在路易斯酸催化下，用芳香族硫酚R10SH进行取代反应，得5-芳香硫代-3，3-二取代戊酸，R10为芳香族烃基，如苯基、萘基，路易斯酸可以是氯化铝、溴化铝、氯化锌、溴化硼等，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德马丁杰克布森，路昂吐恩古彦，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]