异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用制造技术

本发明专利技术提供一种制备式(I)的氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法及由此得到的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用，其中式(I)的各变量如说明书中所定义。该方法在由1，10-菲咯啉开始来制备2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的过程中，采用三异丁基铝作为起始原料，之后再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应得到2-异丁酰基-1，10-菲咯啉，随后将2-异丁酰基-1，10-菲咯啉与取代苯胺缩合得到2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，再将该配体与氯化亚铁反应获得目标产物。该合成方法步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本，并且采用无毒的三异丁基铝代替常规制备方法中氰化钾的使用，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的该配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。 
技术介绍
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。 乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。 中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点：配体的合成步骤过多，以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法以降低催化剂制备成本得到研究人员高度的重视。 
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。 本专利技术方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式(I)的异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物： 其中式中的各变量定义如下： R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。 在本专利技术中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。 在本专利技术中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。 在本专利技术中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和 溴。 在本专利技术的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中R1-R5具有如下定义的通式(I)化合物： R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。 在本专利技术的特别优选的实施方案中，通式(I)化合物中的R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢。 本专利技术通式(I)的异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下： a.2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与三异丁基铝(i-C4H9)3Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物。 为了制备式(b)的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和三异丁基铝(i-C4H9)3Al在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1，10-菲咯啉与三异丁基铝的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选无水1，10-菲咯啉。三异丁基铝通常以其本身使用。1，10-菲咯啉与三异丁基铝的摩尔比为1∶0.5～1∶4.5，优选1∶2.0～1∶2.6。有利的是，该反应通常在反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三异丁基铝，例如滴加三异丁基铝而进行。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至20～40℃再搅拌5～10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后加水(优选去离子水)在 -60～0℃下水解。例如，将反应混合物保持为-30℃加入水进行水解，优选加入去离子水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20～40℃搅拌5～10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯回流(例如于210℃下)10～48小时，优选15～24小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1∶0.5～1∶30，优选1∶15～1∶20。 b.2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物 其中R1-R5如对通式(I)所定义。 产物配体(d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-异丁酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)化合物)的质量比为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-异丁酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2010.12.01 CN 201010576813.71.一种制备以下通式(I)所示氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁
(II)配合物的方法：
其中式中的各变量定义如下：
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基；R1-R5优选各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧
基、乙氧基或硝基；
所述方法包括如下步骤：
a.2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与三异丁基铝反应，
再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物；
b.2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化
合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物，
其中R1-R5如对通式(I)所定义；以及
c.氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(d)

\t化合物与氯化亚铁反应，获得式(I)化合物
其中R1-R5如对通式(I)所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a中，1，10-菲咯啉
与三异丁基铝的摩尔比为1∶0.5～1∶4.5，优选1∶2.0～1∶2.6；和/或1，10-菲咯
啉与硝基苯的摩尔比为1∶0.5～1∶30，优选1∶15～1∶20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a中，1，10-
菲咯啉与三异丁基铝的反应先在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行，
然后需要的话，在20～40℃下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a中，
水解在-60～0℃下进行，和/或与硝基苯的氧化反应在回流下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b中，
2-异丁酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1∶1～1∶5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b
中，取代的苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自
C1-C6烷基、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，刘珺，李维真，王怀杰，张海英，周钰，栗同林，赵岚，谢明军，吴红飞，王吉龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：