一种聚甲醛热稳定性的测定方法技术

本发明专利技术涉及一种聚甲醛的热稳定性测定方法，将聚甲醛加热至熔融，分解产生的甲醛气体由通入的惰性载气带出，通入亚硫酸钠溶液中，甲醛气体被亚硫酸钠溶液吸收生成氢氧化钠，用硫酸滴定液滴定反应生成的氢氧化钠，通过硫酸的消耗量换算出甲醛气体的量从而分析聚甲醛的热稳定性。本发明专利技术的技术方案提供了一种简便、可行的聚甲醛热稳定性测定方法，通过滴定的方法来确定聚甲醛高温分解后产生的甲醛含量，可直观地反映出聚甲醛的分解速率以及不同时间段下分解的具体情况，从而得出更加准确的聚甲醛热稳定性，为后续的加工提供准确的依据。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚甲醛的性能测定领域，具体涉及采用滴定法测定聚甲醛的热稳定性。
技术介绍
聚甲醛产品(主要形态为粉料和粒料)中含有一定量游离的甲醛和一些不稳定的末端基。在后处理和后续的加工过程中，如果受热，会释放出游离的甲醛，不稳定的末端基以及聚合物主链也会发生分解释放甲醛气体。聚甲醛分解量的大小直接决定了聚甲醛粉料和粒料产品的热稳定性能，也决定了聚甲醛产品的加工性能。目前对聚甲醛热稳定性的测量是通过聚甲醛的热重损失来衡量的，但此方法只能得到聚甲醛的绝对分解量，不能区别聚甲醛中的游离甲醛释放量和不稳定末端基的分解量，也不能直观地看到聚甲醛在不同时间的分解速率，因而不能客观地得出聚甲醛的热稳定性，也无法针对不同的情况进行相应的改进。
技术实现思路
为克服现有技术中聚甲醛的热稳定性测定中，不能直观反映聚甲醛具体分解情况的缺陷，本专利技术的目的是提供一种聚甲醛的热稳定性测定方法。本专利技术提供的聚甲醛的热稳定性测定方法，包括以下步骤(1)将聚甲醛加热至熔融，分解产生的甲醛气体由通入的惰性载气带出；(2)将载有甲醛气体的惰性载气通入亚硫酸钠溶液中，所述甲醛气体被亚硫酸钠溶液吸收生成氢氧化钠；(3)用硫酸滴定液滴定反应生成的氢氧化钠，通过硫酸的消耗量换算出甲醛气体的量从而分析聚甲醛的热稳定性。步骤(1)所述聚甲醛的加热温度为210 250°C，并且在所述加热过程中保持加热温度的浮动在士2°C之内。上述聚甲醛的加热温度需高于聚甲醛的熔点(164 165°C )，但是如果温度过高， 则分解速度加快，无法区分不同来源的甲醛气体释放；如果过低，则分解速度过慢，会导致不同的聚甲醛产品分解情况区分不明显，而且不利于实际应用。基于此，本专利技术将加热温度设定为210 250°C，优选设置为223士2°C，与常规的热重分析温度相同。另外，加热的温度对聚甲醛的分解情况有着重要的影响，因此，测定过程中需严格控制加热温度的稳定性， 温度的浮动在士 2°C之内。步骤(1)所述惰性载气为氮气、氩气或氦气。所述惰性载气的气体流量为800 1200ml/min。由于本专利技术的测定方法要求尽量将产生的甲醛气体全部带出，因此惰性载气的气体流量较大。在测定过程中，为了维持测定过程的一致性以及测定方法的重现性，气体流量的波动应尽量控制为最小。所述加热过程可在常规的密闭常压反应装置中进行。所述亚硫酸钠溶液的浓度为0. 02 0. 06N。测定过程在使用亚硫酸钠溶液前，将所述亚硫酸钠溶液的PH值调节至9以上，并在滴定过程中维持亚硫酸钠溶液的PH值不变。所述亚硫酸钠溶液可以直接加入适量的强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)调节PH 值，也可以加入额外的高浓度甲醛溶液，使其与部分亚硫酸钠生成氢氧化钠来调节PH值。 在接下的滴定过程中，也要维持亚硫酸钠溶液中的PH值不变，因为溶液处于碱性环境下， 会是硫酸和氢氧化钠的中和反应向正反应方向进行，加快反应速度。优选地，所述亚硫酸钠溶液的pH值调节为9. 0 10. 0之间。用来滴定氢氧化钠的所述硫酸滴定液的浓度为0. 02 0. 06N。本专利技术所述测定方法优选针对常见的聚甲醛粒料和粉料。上述任一项技术方案所述的滴定过程优选采用自动滴定仪完成。上述任一项技术方案所述的滴定过程持续的时间为90 120分钟。在滴定过程中，滴定时间段的划分对于聚甲醛产品的热稳定性分析有着至关重要的影响。一般说来，从加热分解开始计算，从开始的2分钟到10分钟，此时间通常为聚甲醛加工时熔融到挤出的时间。此时间段内释放的甲醛气体为聚甲醛中溶解的大部分游离甲醛、小部分不稳定端基和微量聚合物主链分解出来的甲醛。因此此时间段可基本反映聚甲醛中游离甲醛的情况。从加热分解开始的10分钟到30分钟之间，此时间段释放的甲醛为聚甲醛中剩余的少量游离甲醛、大部分不稳定端基和小部分聚合物主链分解出来的甲醛量。因此此时间段主要反映出聚甲醛中不稳定端基的情况。从加热分解开始的50分钟到结束，此时间段释放的甲醛聚甲醛小部分不稳定端基和大部分聚合物主链分解出来的甲醛量。因此此时间段主要反映处聚甲醛主链的分解情况。根据现有不同品质的聚甲醛并结合滴定情况可以得出当聚甲醛为粒料时，三个时间段产生甲醛气体的平均量在lOppm/min以下即可判定为热稳定性好；当聚甲醛为粉料时，三个时间段产生甲醛气体的平均量在300ppm/min以下即可判定为热稳定性好，优选地，从开始滴定的2分钟到10分钟的时间段内，产生甲醛气体的量在150ppm/min以下热稳定性更好。据此判断的聚甲醛热稳定性在常规后续的加工处理中也得到了验证，采用本专利技术方法判断聚甲醛热稳定性的结果是真实可靠的。基于上述情况，根据本专利技术测定方法得到的硫酸消耗量与时间的关系，可以换算出甲醛产生量与时间的关系，再结合各个时间段甲醛气体的主要来源，就可以清楚得出聚甲醛产品中游离甲醛、不稳定端基以及主链各自的热稳定情况。游离甲醛的量多，后续热加工过程中会有大量甲醛气体溢出，影响下游产品的质量；不稳定端基或主链分离的甲醛量多，说明聚甲醛热稳定性差、加工性能差。因此，可以对聚甲醛产品的热稳定性有更加确切、 全面的了解，继而针对不同的热稳定情况进行有针对性的性能改进。本专利技术的技术方案提供了一种简便、可行的聚甲醛热稳定性测定方法，通过滴定的方法来确定聚甲醛高温分解后产生的甲醛含量，可直观地反映出聚甲醛的分解速率以及不同时间段下分解的具体情况，从而得出更加准确的聚甲醛热稳定性，为后续的加工提供准确的依据。附图说明图1为实施例样品1的滴定结果图；图2为实施例样品2的滴定结果图；图3为实施例样品3的滴定结果图；图4为实施例样品4的滴定结果图；图中纵坐标为消耗量(mL)、横坐标为时间(S)。具体实施例方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1、将反应装置的加热油浴升温，油浴温度严格控制在223士2°C，在放入测定样品前需保温20分钟待温度稳定后才能开始测定，开始保温时即打开氮气阀门，氮气流量控制在1000士aiil/min，使反应装置内的空气完全排出。2、配制浓度为0.05N的亚硫酸钠溶液以及浓度为0.05N的硫酸标准滴定液。用 250ml的烧杯盛取200ml亚硫酸钠溶液，向其中加入少量甲醛溶液，由于亚硫酸钠和甲醛生成了氢氧化钠，使亚硫酸钠溶液的PH值升到10以上(粗测)，然后采用硫酸滴定液滴定，最终使亚硫酸钠溶液的pH值调节至9. 20。3、用铝皿取3. 000士0.003g聚甲醛样品，将样品放入油浴加热的反应装置中，反应装置需严格密闭。开始测定，从反应装置排出的氮气载气将分解产生的甲醛气体带入亚硫酸钠溶液中，再用前述配制的硫酸标准滴定液同时进行滴定，滴定过程采用与电脑连接的自动滴定仪进行，整个滴定过程中严格控制亚硫酸钠溶液的PH值为9. 20。滴定时间设定为90min，当实验进行到设定的时间后，自动结束，按照不同时间段硫酸消耗的量，换算出分解得到的甲醛的量，并记录下结果，以K1\K2\K3表示①Kl 表示从加热分解开始的2分钟到10分钟之间的甲醛平均量，此时间为常规聚甲醛加工熔融至挤出的时间。此时间段释放的甲醛为聚甲醛中溶解的大部分游离甲醛、 部分不稳定端基和聚合物主链分解出来的甲醛的量。②Κ2 表示从加热分解开始的10分钟到30分钟之间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱培红，
申请(专利权)人：上海蓝星聚甲醛有限公司，
类型：发明
国别省市：