一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，该催化剂的结构式为Ru‑P/载体，其中Ru为金属组分，P为助剂，载体为活性炭，碳纳米管，氧化硅，氧化锆中的一种；Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1‑5wt％之间，该催化剂有很好的催化活性和水热稳定性，在低压和低温下连续式反应釜中水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃，糖醇原料能够完全转化，C5、C6烷烃选择性高达90％，能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，解决了现有生物质基糖醇水相催化催化剂不稳定的问题。

Catalyst for preparing C5, C6 alkane from sugar alcohol raw material by aqueous phase and application thereof

The invention discloses a catalyst for preparing aqueous catalytic sugar alcohol C5, C6 alkanes, structure of the catalyst for Ru P/ carrier, wherein Ru is a metal component, P as additives, carrier activated carbon, carbon nanotubes, silicon oxide, zirconium oxide in a molar ratio of Ru and P; between 0.5 and 5, the load of metal Ru between 1 5wt%, the catalyst has good catalytic activity and hydrothermal stability, low and low temperature catalytic reactor with continuous aqueous sugar alcohol prepared from C5, C6 alkanes, complete conversion to sugar alcohol raw material, C5, choose C6 alkane up to 90%, low energy consumption, simple process and easy to control, good prospects in industrial application, solve the existing biomass based sugar alcohol aqueous catalyst unstable problem.

【技术实现步骤摘要】
一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用
：本专利技术涉及催化领域，具体涉及一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用。
技术介绍
：目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具有明显的资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，迫使我们寻找能够代替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。糖类化合物又称为碳水化合物，由植物通过光合作用天然合成，是自然界分布最广泛、数量最多的一类有机物。其中有动植物的结构单元，比如纤维素、半纤维素、几丁质等，也有能量单元，比如糖原、淀粉、菊根粉等。它们通过水解和加氧手段可以获取糖(主要是葡萄糖和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇)。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源平台化合物，通过催化加氢脱氧(HDO)或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。国际上，Dumesic和Huber(AngewChemIntEd，2004,43:1549)首先提出了由糖醇加氢脱氧制备C5、C6烷烃的新方法，制备了一种Pt/Si02-A1203催化剂。国内在糖醇制备C5/C6烷烃技术也同时进行了研究与发展。其中，中国专利CN102389832A公开了一种普通金属Ni催化剂，载体是HZSM-5和MCM-41的复合形式。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要面临水热稳定性不足和铝流失等问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。另外一方面，生物质原料制备糖醇的主要方法是通过酸水解，一般的下游处理都需要通过碱中和，其会增加下游处理的中和过程的能耗以及废酸产生的水污染。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用，该催化剂有很好的催化活性和水热稳定性，在低压和低温下连续式反应釜中水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃，糖醇原料能够完全转化，C5、C6烷烃选择性高达90％，能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，解决了现有生物质基糖醇水相催化催化剂不稳定的问题。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，该催化剂的结构式为Ru-P/载体，其中Ru(钌)为金属组分，P(磷)为助剂，载体为活性炭，碳纳米管，氧化硅，氧化锆中的一种；Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5wt％之间，其制备方法为载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，浸渍完后干燥处理然后通入氢气还原热处理得到目标催化剂；所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5、C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。所述载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，具体包括三种情况：一、先用载体等体积浸渍三氯化钌，然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中300-420℃焙烧4小时，焙烧结束后载体再等体积浸渍磷酸二氢铵或者磷酸氢钠的一种，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5％wt之间；二、载体预先用磷酸溶液80-120℃回流热处理，然后干燥焙烧，接着浸渍三氯化钌；然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时；三、载体等体积同步浸渍三氯化钌和磷酸二氢铵或者磷酸氢钠的一种，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5％wt之间。所述干燥处理是在110℃的烘箱中干燥4-12小时。所述还原热处理是将催化剂通入氢气300-420℃还原热处理2-12小时。优选地，所述催化剂的制备方法如下：先用载体等体积浸渍三氯化钌，然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时，焙烧结束后载体再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5wt％之间；浸渍完后110℃的烘箱中干燥处理，然后通入氢气420℃还原热处理12小时得到目标催化剂。本专利技术还保护所述的水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，将糖醇原料用高压液相泵输入反应器中，在上述催化剂作用下2～10Mpa，200～350℃发生催化加氢脱氧反应生成C5、C6烷烃，其中液体体积空速在0.1～5.0h-1之间，气体体积空速在500～5000h-1之间，所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的一种或两种以上。所述C5、C6烷烃指戊烷、己烷或戊烷、己烷的异构体，具体包括戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。优选地，所述糖醇原料为质量浓度为10～50wt％的纯糖醇溶液或者添加了1-5％的磷酸的酸性糖醇溶液。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术催化剂以三氯化钌和磷酸二氢铵或者磷酸二氢钠为前驱体在氢气气氛中逐步升温还原制取适合水相体系的Ru-P催化剂，制备条件要比制备氮化物和碳化物低很多，也比纯的磷化钌制备温度低，且原料简单，还原气氛只需要氢气；(2)本专利技术提出的反应体系以糖醇液或者酸性糖醇液为原料，通过固定床反应器进行催化反应，催化剂具有非常良好的催化活性和水热稳定性，在低压和低温下连续式反应釜中水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃，糖醇原料能够完全转化，C5、C6烷烃选择性高达90％，能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，提供了一种连续稳定的催化转化生物质基糖醇原料制取C5、C6烷烃的方法，解决了现有生物质基糖醇水相催化催化剂不稳定的问题。具体实施方式：以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例中活性炭为椰壳碳，购自唐山华能科技碳业有限公司，碳纳米管是多壁碳纳米管，购自中科院成都有机所中科时代纳米科技有限公司。氧化硅和氧化锆购自于青岛美高科技有限公司。实施例1：水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1：1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，350℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。烷烃收率为60％，C5、C6选择性为92％(参见表1).实施例2水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：(1)先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为Ru‑P/载体，其中Ru为金属组分，P为助剂，载体为活性炭，碳纳米管，氧化硅，氧化锆中的一种；Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1‑5wt％之间，其制备方法为载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，浸渍完后干燥处理然后通入氢气还原热处理得到目标催化剂；所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5、C6烷烃选自戊烷、己烷、2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。

【技术特征摘要】
1.一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为Ru-P/载体，其中Ru为金属组分，P为助剂，载体为活性炭，碳纳米管，氧化硅，氧化锆中的一种；Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5wt％之间，其制备方法为载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，浸渍完后干燥处理然后通入氢气还原热处理得到目标催化剂；所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5、C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。2.根据权利要求1所述水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于，所述干燥处理是在110℃的烘箱中干燥4-12小时。3.根据权利要求1所述水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于，所述还原热处理是将催化剂通入氢气300-420℃还原热处理2-12小时。4.根据权利要求1所述水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，翁育靖，马隆龙，仇松柏，陈伦刚，王晨光，张琦，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44