非浓凝胶体系中ITQ-13分子筛的制备方法技术

本发明专利技术属于无机化学技术领域，涉及一种以TMHDA为模板剂、在非浓凝胶体系下制备ITQ-13分子筛的方法。是将去离子水和TMHDA混合均匀后，向其中加入锗源、硅源，在得到均匀溶液后加入氟源，室温下继续搅拌形成均匀的硅锗溶胶，然后转移至反应釜中，160～230℃条件下静止晶化1～14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤、烘干后，即可得到ITQ-13分子筛。本发明专利技术的方法简单易行，价格低廉，整个过程是在水热条件下进行的，与传统工艺相比，缩短了凝胶的制备时间和晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。制得的ITQ-13分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的热稳定性和较大的比表面积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机化学
，特别涉及一种以N，N, N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺为模板剂、在非浓凝胶体系中制备ITQ-13分子筛的方法。
技术介绍
微孔分子筛由于其规则的孔道结构和纳米级的孔道尺寸而被广泛地应用于吸附、 分离、离子交换、催化等领域。ITQ-13分子筛是一种具有中等孔径的沸石，具有ITH型骨架结构。它拥有三维交叉孔道系统，其中平行于面的九元环孔道大小为4.0 χ 4.8 A； 平行于W01]面的十元环孔道大小为4.8 χ 5.3 A;平行于W10]面的十元环孔道大小为 4.8 χ 5.1 A。ITQ-13分子筛可应用于烃类的选择性转化过程，例如石油催化裂解生成丙烯， 芳香烃类化合物的转化等，在工业上具有良好的应用前景。ITQ-13分子筛是首先由A. Corma研究小组报道(US6471941)。之后，尽管很多研究小组相继地报道了 ITQ-13分子筛的研究工作，但是，ITQ-13的合成只有一种方法，即使用 N，N，N，N，，N，，N，-六甲基己二胺(R(OH)2)作为模板剂，在浓凝胶体系下合成。合成步骤的实例是，将1.56g GeO2溶解于71. IOg R(OH)2 水溶液(0. 527M)中，然后加入28. 08g TEOS,在加热条件下持续搅拌直至TEOS水解产生的乙醇分子完全挥发，并且凝胶中剩余的水量达到配比要求的水量。最后，向凝胶中加入 2. 78gHF(48% )，手动搅拌均勻后，将所得凝胶在175°C放置7天后，抽滤，干燥，即得ITQ-13 分子筛。原料中各组分的摩尔配比为(I-X)SiR χ GeO2 0. 25R(OH)2 y F 5H20(x =0 0. 17 ;y = 0 0. 5)。此合成方法中TEOS的水解需要耗费大量的时间，以待形成的乙醇分子挥发完全；同时多余的水也需要挥发，以达到目标量(H2O与SW2的摩尔比为5 7:1)。最终形成的凝胶非常的粘稠，不易操作，这也造成此方法的重复性差。另外，有机模板剂R(OH)2的成本昂贵，提高了合成成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种操作简单、价格低廉的制备ITQ-13分子筛的方法。该方法是在传统水热条件下，使用价格低廉的N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺 (TMHDA)为模板剂来合成ITQ-13分子筛，制备的ITQ-13产物具有高的结晶度和纯度。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种非浓凝胶体系中制备ITQ-13分子筛的方法，其步骤为将去离子水和TMHDA混合均勻后，向其中加入锗源和硅源，在搅拌下加入氟源，继续搅拌直到形成均勻的凝胶，然后转移至反应釜中，160 230°C条件下静止晶化1 14 天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3 5次、80 90°C烘干后，即可制备得到 ITQ-13分子筛；晶化反应时各成分的摩尔配比是(0.2 0.8) SiO2 (0.2 0.8) GeO2 (3. 5 14)TMHDA (21 83)H20 (0.7 2.8)F;所述的锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，氟源是氢氟酸或氟化铵。作为一种改进，最优的晶化温度为170 180°C，最优的晶化时间为3 8天。本专利技术还提供了一种非浓凝胶体系中杂原子取代的ITQ-13分子筛的制备方法， 其步骤为将去离子水和TMHDA混合均勻后，向其中加入锗源和硅源，然后再加入硼源或铝源；待完全溶解后，在搅拌下加入氟源，室温继续搅拌直到形成均勻的硅锗凝胶，然后转移至反应釜中，160 230°C条件下晶化1 14天；待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤3 5次、80 90°C烘干后，即可得到硼原子或铝原子取代的ITQ-13分子筛；晶化反应时的各成分的摩尔配比是(0. 2 0. 8) SiO2 (0. 2 0. 8) GeO2 (0. 125 0. 25) 或 Al2O3 (3. 5 14) TMHDA (21 83) H2O (0. 7 2. 8) F0所述的锗源是二氧化锗，硅源是正硅酸乙酯或硅溶胶，硼源是H3BO3,铝源是异丙醇铝，氟源是氢氟酸或氟化铵。作为一种改进，最优的晶化温度为170 180°C，最优的晶化时间为3 8天。本专利技术有益效果在于与
技术介绍
相比，合成方法简单易行，价格低廉。整个生产过程极大地缩短了凝胶的制备时间和晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，降低了生产成本。产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的热稳定性和较大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。附图说明图1 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品1的XRD谱图；图2 产品1的扫描电镜(SEM)照片；图3 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品2的XRD谱图；图4 产品2的扫描电镜(SEM)照片；图5 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品3的XRD谱图；图6 产品3的扫描电镜(SEM)照片；图7 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品4的XRD谱图；图8 产品4的扫描电镜(SEM)照片；图9 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品5的XRD谱图；图10 产品5的扫描电镜(SEM)照片；图11 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品6的XRD谱图；图12 产品6的扫描电镜(SEM)照片；图13 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品7的XRD谱图；图14 产品7的扫描电镜(SEM)照片；图15 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品8的XRD谱图；图16 本专利技术制备的ITQ-13分子筛材料产品9的XRD谱图。具体实施方式实施例1 首先，移取1. 5mL去离子水和3. OmL TMHDA，将其混合均勻后，向其中加入0. 104g Ge02、0. 20mL正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌下加入0. 12mL氢氟酸(40Wt% )，继续搅拌直到形成均勻的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180°C条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0. 5Si02 0. 5Ge02 7TMHDA 42H20 1. 4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85°C烘干后，即可得到产品1。氮气吸附测得产品1的BET比表面积为 296. 87m2/g，微孔孔容为 0. U6mL/g，孔径为4.68 A。产品1的XRD谱图如图1。可以看出，产品1具有典型的ITH分子筛结构，并且具有很高的结晶度。产品1的SEM如图2。产品1具有条形晶貌，大小约为20 30 μ m。实施例2 将1. 5mL去离子水和3. OmL TMHDA混合均勻，向其中加入0. 104g Ge02、0. 22mL硅溶胶，在搅拌下加入0. 12mL氢氟酸(40wt% )，继续搅拌直到形成均勻的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180°C条件下静止晶化7天。反应原料的配比为0.5Si02 0. 5Ge O2 7TMHDA 42H20 1. 4HF。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤、用水洗涤4次、85°C烘干后， 即可得到产品2。产品2的XRD谱图如图3。产品2的基线比较平，说明产品2具有很高的结晶度。产品2的SEM如图4。产物2具有典型的条形晶貌，大小约为20 30 μ m。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐如人，于吉红，任晓燕，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：