多孔结晶混杂固体作为氮氧化物还原催化剂的用途和设备制造技术

本发明专利技术涉及由金属有机骨架(MOF)构成并具有以下式(I)：MmOkXlLp单元的固体作为氮氧化物催化剂的用途。本发明专利技术还涉及使所述用途能够实施的设备。所讨论的碳氧化物是一氧化氮和二氧化氮，统称为NOX。本发明专利技术MOF固体能够有利地除去，例如来自水，来自车辆、工厂、车间、实验室、储藏物、城市空气通风口等的废气的液体或气体流出物中的氮氧化物，无需使用任何还原剂并在低温下进行。脱NOX催化是我们社会的主要议题。本发明专利技术可以用于减轻或者甚至避免人类活动产生的有毒NOX气体对于公众健康的影响。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由金属有机骨架(M0F，金属有机框架)构成的固体作为氮氧化物还原催化剂的用途。所讨论的固体是结晶混杂(杂晶，crystalline hybrid)固体，其由具有无机单元如过渡金属、镧、碱金属等，和带有数个配位基的有机配体如羧酸根、膦酸根 (phosphonate)、磷酸根(phosphate)、咪唑酸根等的离子共价组装体构成。本文定义了这些可用在本专利技术中的固体。所讨论的氮氧化物是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，统称为N0X，以及一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3),和四氧化二氮(N2O4)。本专利技术的MOF固体有利地可以除去液体或气体流出物例如水中的氮氧化物，除去来自车辆、工厂、车间、实验室、储藏物、城市空气通风口等)的废气中的氮氧化物。“脱NOx”催化是社会上的重大难题。它可能减轻或者甚至避免人类活动产生的有毒NOx气体对于健康的影响。本专利技术涉及脱NOx催化剂新家族，其提供了转化NOx的巨大优势，甚至可以在室温下和在不存在还原物质的情况下转化NOx，这构成这个领域的重大进步。方括号[X]中的标识符是指实例之后给出的参考文献序号。
技术介绍
金属有机骨架(MOF)是带有无机-有机混杂骨架的配位聚合物，该无机-有机混杂骨架包含金属离子和与该金属离子配位的有机配体。这些材料组织成一维、二维或三维骨架，其中该金属簇合物(cluster)通过间隔配体(spacer ligands)周期性地连接在一起。这些材料具有晶体结构，最经常是多孔的，具有许多工业应用，如气体贮藏、吸附液体、 分离液体或气体、催化剂等。第二次世界大战后，在“三十年辉煌” [1945年和1973年之间的法国繁荣]的同时，汽车很快成为工业化国家的主要旅行方式。在经济增长的影响下，汽车的总数量正在不断增加。在法国，1975年私人汽车数量增长到超过1670万，在2005年底时到达约3600 万。在全球范围上，主要由于发展中国家的出现，预计到2030年将翻一番，如可以从m senat. fr/rap/r05-125/r05~125. html「11 上的文件“Definition and implications of the private car concep，，中看出的。不幸的是，这种世界各地的流动性对环境和健康产生影响。热发动机(柴油、汽油和LPG)显著地引起相当大比例的空气污染。排放的主要污染物是碳氧化物(C0和CO2)、 挥发性有机化合物(VOC)、未燃烧的烃和氮氧化物。氮氧化物这个术语实质上包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及少量的一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)和四氧化二氮 (N2O4)。通过监测网络进行分析的化合物只有NO和NO2,它们的总和为NOx术语所涵盖。今天，许多研究已经能够证明所造成的有害影响，并能够提高人们的意识。这些 ff^w—^Μ ηΤ^ fr/html/sante/mag_2001/mag0817/dossier/sa_4404_pollution_effets_sante.htm，“ Pollution =What effects on health ？ “ [2]上找到。根据世界卫生组织，每年约有3万人因受大气污染影响而死亡。氮氧化物(NOx)主要由机动车辆和工业排放。它们是在燃烧室中由氧气、空气中的氮气和羟基自由基之间的高温链反应形成，如document P. Degobert, Automobile et Pollution, Editions Technip, Paris (1992) Zeldovich reaction [3]中描述的。这些气体对健康有毒性效应，如Samoli E等人，Eur. Respir. J. , 27 (2006) 1129 ；Peters A等 A, Epidemiology(Cambridge, Mass.), (2000Jan)Vol. 11, No. 1,p.11 ；禾口 Arden Pope C 等人，Circulation, 109 (2004) 71[4,5,6]描述的，并对环境有害，导致特别是光化烟雾、对流层臭氧和一些酸雨的形成。它们越来越多地存在于城市空气中，因而受到监测[3]。虽然通过使用用于还原排放来源(车辆，大烟囱等)的NOx的系统来去除这些污染物作出了很大努力，但记录到城市中氮氧化合物的浓度在逐渐增大，如Gouriou F等人， Atmospheric Environment, 38 (2004) 2831 [7]文献中描述的。这是由于柴油发动机和分层进气发动机(“稀燃烧发动机”)的使用逐渐增多，就燃料而言它们基本污染较少，成本较低，但它们利用燃烧混合物运转，燃烧混合物富含氧，所以促使氮氧化物的生成。而且，为了除去车辆排放物中的C0、未燃烧烃和烟尘而在燃烧后系统中大量使用基于贵金属的催化剂，这进一步增加了干线公路附近大型城市空气中的NOx含量，尤其是汽车的客运车厢中，如 Son B 等人，Environmental Research，94 (2004)；和 Praml G 等人， International Archives of Occupational and Environmental Health, 73(2000)209[8, 9]中描述的。当局(政府)意识到大气中这些各种排放物所造成的损害，因而建立旨在减少这些排放的标准。第一个欧洲指令出现在1970年，此后一直在加强并根据欧盟标准定期修订。目前，该委员会提出EURO标准V和VI，期望前一个的值在2009年9月1日施行，后一个在5年后施行(见下表A 有关新车辆排放物的欧洲法规。值为g/km ；网站誦.ademe. fr上公布的ADEME数据[10])。EURO 5主要侧重于来自柴油机排气的颗粒排放物，这使得过滤器在这些车辆上是不可缺少的，而对于后面一个标准，必须减少特别是氮氧化物。这是因为现有技术无法保证将NOx减少到EURO 6建议的值。希望到2014年最后期限时可以取得这一进展。最后提到的指令仍在被欧洲共同体调查研究。表A 有关新车辆排放物的欧洲法规。值为g/km。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.05.28 FR 09025871.一种由对应于下式(I)的单元的三维系列构成的多孔结晶MOF固体作为还原氮氧化物的催化剂的用途，MfflOkX1Lp(I)其中，在式(I)中 M的每次出现均独立地表示选自包含Al3+、Ca2+、Cu+、Cu2+、Cr3+、Fe2\ Fe3\ Ga3\ Mg2+、 Mn2+、Mn3+、Mn4+、Ti3+、Ti4+、V3+、V4+、Zn2+、Zn3+、Zr4+、Ln3+ 的组中的金属阳离子 M，其中 Ln 是稀土元素； m是1 12 ； k是0 4 ； 1是0 18 ； ρ是1 6 ； X是选自包含以下阴离子的组中的阴离子0H_、Cl—、F—、Γ、Br—、S042—、N03_、C104_、PF6_、 BF4_、R 如下定义的 R-(COO)PR1-(COO)PR1-(SO3)^R1-(PO3)1;，其中 R1 是氢、直链或支化的任选取代的C1-C12烷基、芳基，其中η是1 4的整数；# L是包含自由基R具有q个羧酸根 -#的间隔配体，其中*—O—O-q是1、2、3、4、5或6 ；*表示所述羧酸根与所述自由基R的连接点； -#表示所述羧酸根与所述金属离子的可能连接点； -R表示(i)C1^12烷基、c2_12烯基或c2_12炔基；(ii)包含6 50个碳原子的稠合或未稠合的单环或多环芳基；(iii)包含1 50个碳原子的稠合或未稠合的单环或多环杂芳基；(iv)包含金属元素的有机自由基，所述金属元素选自包含二茂铁、吓啉、酞菁的组； 自由基R任选地被一个或多个R2基团取代，该R2基团独立地选自包含以下基团的组Ci-IO 焼基；C2—10 烯基；C2_10炔基；C3_10环烧基；Ch0杂烧基；CH0卤代烧基；C6_10芳基；C3_20杂环基；Ch。烷基 C6_1(1 芳基；Ch。烷基 C3_1(1 杂芳基；F ；Cl ；Br ； I ；-NO2 ；-CN ；-CF3 ；-CH2CF3 ；-OH ；-CH2OH ；-CH2CH2OH ；-NH2 ；-CH2NH2 ；-NHCHO ；-COOH ；-CONH2 ；-SO3H ；-CH2SO2CH3 ；-PO3H2 ；或官能团-GRgi,其中 G 是-0-、-S-、-NRg2-, -C( = 0)-、-S( = 0)-、-SO2-, _C( = 0)0_、-C ( = 0) NRg2-,-OC ( = 0)-,-NRg2C ( = 0)-、-0C( = 0)0-、_0C( = 0) NRg2-,-NRg2C ( = 0) 0-,-NRg2C (= 0)NRG2-,-C(=幻_，其中每个出现的Re2均独立于其它出现的Re2，为氢原子；或任选取代的直链、支化或环状的Cp12烷基、Ch2杂烷基、C2_1(1烯基或C2,炔基官能团；或C6_1(1芳基、C3_1Q 杂芳基、C5_1(1杂环基、C1,烷基C6,芳基或C1,烷基C3_1(1杂芳基，其中该芳基、杂芳基或杂环基任选取代；否则，当G表示-NRe2^Rei和Re2时，与它们结合的氮原子一起形成任选取代的杂环或杂芳基。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述配体L是选自包含以下物质的组中的二、三、 四或六羧酸根配体富马酸根、琥珀酸根、戊二酸根、粘康酸根、己二酸根、2，5_噻吩二羧酸根、对苯二甲酸根、2，5-哌嗪二羧酸根、萘_2，6- 二羧酸根、联苯基_4，4' - 二羧酸根、 偶氮苯二羧酸根、二氯偶氮苯二羧酸根、偶氮苯四羧酸根、二羟基偶氮苯二羧酸根、苯-1，·2，4_三羧酸根、苯-1，3，5-三羧酸根、苯-1，3，5-三苯甲酸根、1，3，5-三[4'-羧基(1， 1'-联苯基-4-基)苯、苯-1，2，4，5-四羧酸根、萘-2，·3，6，7-四羧酸根、萘-1，4，5，8-四羧酸根、联苯基_3，5，3' ,5'-四羧酸根、以及它们的改性类似物，该改性类似物选自包含以下物质的组中2-氨基对苯二甲酸根、2-硝基对苯二甲酸根、2-甲基对苯二甲酸根、2-氯对苯二甲酸根、2-溴对苯二甲酸根、2，5- 二羟基对苯二甲酸根、四氟对苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大·维蒙特，帕特里西亚·霍卡雅达科尔特斯，黄瑛圭，杰勒德·费里，马尔科·达图里，张钟山，克里斯蒂安·塞尔，尹志雄，
申请(专利权)人：亚历山大·维蒙特，帕特里西亚·霍卡雅达科尔特斯，黄瑛圭，杰勒德·费里，马尔科·达图里，张钟山，克里斯蒂安·塞尔，尹志雄，
类型：发明
国别省市：