一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法，以及用于实施该方法的设备系统。费托合成轻质馏分油先经馏分切割得到C6馏分段；然后通过萃取精馏脱除C6馏分中的有机含氧化合物；再通过萃取精馏法，进行C6馏分段烷烃和烯烃的分离；由萃取精馏得到的C6烯烃经反应精馏，在催化剂作用下，使得C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，从而将叔碳烯烃除去；再通过液液萃取法除去残留在C6烯烃中的乙醇；最后通过精密精馏的方法从C6烯烃中提纯得到符合聚合级要求的1-己烯产品。与现有技术相比，本发明专利技术提纯1-己烯提纯工艺设计科学、合理，经济效益高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成油品，特别是费托合成轻质馏分油的处理方法，具体的说，本专利技术涉及从费托合成轻质馏分油中提取高纯度1-己烯的方法。
技术介绍
由于能源危机及原油价格持续走高，近年来合成油品的生产及后续加工引起工业界和研究者的广泛关注。其中，费托合成(也称F-T合成或FTS)油品因可生产超清洁、高十六烷值的柴油而备受瞩目。目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。如专利US7217852，US7294253，AU199951882，US6855248，WO0011113，EP1835011等。例如，专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9～C16组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性。专利AU199951882、US6855248和WO0011113提出了一种含蜡费托合成油的蒸馏方法，该方法把含有重质烃、轻质烃、中间碳数的烃的费托衍生物通过蒸馏柱，进行馏分切割，从蒸馏柱出来的产品的碳数分布：轻烃C23-，中间碳数烃C20～C38，重质烃C30+，得到有用的蜡产品。专利EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油，中间馏分油用于生产高质量的柴油。由于费托合成油品具有无硫、无芳烃、正构烷烃、线性α-烯烃含量高等特性，其石脑油馏分虽因辛烷值低不适合直接生产汽油，却是分离α-烯烃、轻质溶剂油及其他精细化学品的极好原料。目前，主要是南非Sasol公司在生产基于费托油品的线性α-烯烃。1994年南非Sasol公司在以煤为原料的费托工艺中，从富含α-烯烃物流中经过预分馏、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出1-戊烯、1-己烯等产品，顺利投产，1-己烯产量超过10万吨/年；1999年和2004年Sasol又分别建成2套4.8万吨/年的1-辛烯装置；随后Sasol公司又在南非塞库达(Secunda)联合企业建设10万吨/年1-辛烯装置，于2007年下半年投产，将使总产能增至19.6万吨/年，成为全球最大的1-辛烯生产商。从煤基费托油品中分离线性α-烯烃最大的优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯、1-辛烯作为副产回收，工业化生产成本低。Sasol从F-T粗产品中抽提1-己烯比Philips采用的乙烯三聚生产1-己烯的成本低了40％(Arno de Klerk等人，Ind.Eng.Chem.Res.，2007年，第2期，题为“Linear α-olefins from linear internal olefins by a boron-based continuous double-bond isomerization process”)。α-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。特别是C6～C10的偶数线性α-烯烃(1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)因其特殊且广泛的用途和生产技术难度高更是供不应求。我国1-己烯的产量也远远满足不了国内的需求。国内聚合级以上1-己烯、1-辛烯和1-癸烯几乎全部依赖进口。而且从费托合成油品分离生产α-烯烃在现有生产α-烯烃工艺中成本较低。因此，从费托合成油品分离生产高纯度1-己烯在缓解供需矛盾、提高费托合成油品附加值等方面都具有重要意义。本专利技术的目的就是通过对FTS油品的处理，提出一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法。由中科合成油技术有限公司历经多年开发的包括核心的合成技术和成套工艺在内的煤炭间接液化技术，经过了中试和16万吨/年示范厂的验证，具备了进入大型工业化项目设计的技术条件。本专利技术选用基于中科合成油技术有限公司的费托合成工艺技术和费托合成铁基催化剂技术、经中试生产的轻质馏分油为原料，进行了1-己烯提纯的工艺开发和研究，提出了一套切实可行的1-己烯提纯工艺，分离得到符合聚合级要求的1-己烯产品。由于费托合成轻质馏分油是一个碳数分布非常宽的有机混合物体系，组成复杂，同时包含烷、烯、醇、醛、酮、醚、酯、酸等多种有机化合物。因此，从费托合成油中分离1-己烯是一个非常复杂的工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的方法，它包括馏分切割、萃取精馏、液液萃取、精密精馏等序贯的工艺过程。具体地，本专利技术提供了一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料，采用二次馏分切割得到C6馏分段，先经萃取精馏法脱除C6馏分中的有机含氧化合物，再经萃取精馏法，将C6馏分段烷烃和烯烃进行分离；然后在催化剂作用下，使所得到的C6烯烃中的叔碳烯烃与C1-4低碳醇进行醚化反应生成高沸点醚，从而将其中的叔碳烯烃除去，最后将所得到的产品经过精密精馏进一步纯化，得到1-己烯产品，所述的1-己烯符合聚合级要求。在本专利技术的上述方法中，在进行C6烯烃最后的精密精馏之前，最好先通过液液萃取工艺，除去残留在所述C6烯烃中的低碳醇组分，其中所述的萃取剂为水。更具体地，本专利技术提供了一种由费托合成轻质馏分油提纯1-己烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)将费托合成轻质馏分油进行分馏，切割得到C5-馏分和C6+馏分；(2)将上一步骤得到的C6+馏分进一步分馏，得到C6馏分和C7+馏分；(3)将上一步骤得到的C6馏分进行萃取精馏，以极性溶剂作为萃取剂，除去其中所含的有机含氧化合物；其中所述用作萃取剂的极性溶剂可以是乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种；(4)将上一步骤得到的C6馏分再次进行萃取精馏，将C6烷烃和C6烯烃分离；其中所使用的萃取剂为ACN、NMP或DMF，也可以为ACN或NMP和水组成的二元混合溶剂中的任一种，也可以为DMF和盐组成的复合溶剂，也可以为下述离子液体中的任一种：[C2MIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C4MIM]+[BF4]-(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C2MIM]+[N(CN)2]-(1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐)、[C8MIM]+BF4]-(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或[C8Chin]+[BTA]-(1-辛基喹啉鎓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法，该方法以费托合成轻质
馏分油为原料，采用二次馏分切割的方法得到C6馏分段，先用极性溶剂萃取
精馏脱除C6馏分中的有机含氧化合物，再用萃取精馏法将C6馏分段烷烃和
烯烃分离；然后在催化剂作用下，使所得到的C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇
进行醚化反应生成高沸点醚，从而可将所述的叔碳烯烃除去，并将所得到的
产品通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-己烯产品。
2.如权利要求1所述提纯1-己烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将费托合成轻质馏分油进行分馏，切割得到C5-馏分和C6+馏分；
(2)将上一步骤得到的C6+馏分进一步分馏，得到C6馏分和C7+馏分；
(3)将上一步骤得到的C6馏分进行萃取精馏，以极性溶剂作为萃取剂，除
去其中所含的有机含氧化合物；其中所述用作萃取剂的极性溶剂可以是
ACN、NMP或DMF中的任一种；
(4)将上一步骤得到的C6馏分再次进行萃取精馏，将C6烷烃和C6烯烃
分离；其中所使用的萃取剂为ACN、NMP或DMF，也可以为ACN或NMP
和水组成的二元混合溶剂中的任一种，也可以为DMF和盐组成的复合溶剂，
也可以为下述离子液体中的任一种：[C2MIM]+[BF4]-、[C4MIM]+[BF4]-、
[C2MIM]+[N(CN)2]-、[C8MIM]+[BF4]-或[C8Chin]+[BTA]-；
(5)在催化剂作用下，使C1-4低碳醇和上一步骤得到的C6烯烃进行醚化反
应，其中的叔碳烯烃与所述的低碳醇反应生成高沸点醚，通过精馏将其除去；
(6)将上述已除去叔碳烯烃的C6烯烃物流进行液液萃取，以水为萃取剂，
除去残留在C6烯烃中的低碳醇组分；
(7)将上述已除去低碳醇组分的C6烯烃进行精密精馏，得到1-己烯产品。
3.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(4)所述的萃取剂
ACN或NMP与水组成的二元混合溶剂中，水的质量分数为1～45％，优选水
的质量分数为10％。
4.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(4)中所述的萃取
剂包括DMF和盐组成的复合溶剂，其中所述的盐是KSCN或NaSCN。
5.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中在进行步骤(5)的醚化
反应精馏法脱除叔碳烯烃之前先进行C6烯烃的脱水；优选其中所述C6烯烃
的脱水选用精馏塔汽提或吸附的方法进行。
6.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(5)所使用的催化剂为
强酸性阳离子交换树脂，优选所述的强酸性阳离子交换树脂为Amberlyst系
列产品，更优选所述的强酸性阳离子交换树脂是Amberlyst 15或Amberlyst
35；其中所述的低碳醇为甲醇或乙醇，优选的低碳醇为乙醇。
7.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中在步骤(7)进行C6烯烃
最后的精密精馏之前，首先通过液液萃取工艺除去残留在所述C6烯烃中所
含的低碳醇组分，其中所述的萃取剂为水。
8.一种用于实施权利要求1-7从费托合成油品中提纯1-己烯的设备系统，
所述设备系统包括二级馏分切割塔、二级萃取精馏塔、醚化反应精馏塔、液
液萃取单元和精密精馏塔；优选所述设备系统还包括与二级萃取精馏塔配套
使用的二组溶剂回收塔。
9.根据权利要求8所述的设备系统，其中所述的设备系统主要包括以下
设备：1#切割塔、2#切割塔、1#萃取精馏塔和1#溶剂回收塔、2#萃取精馏塔
和2#溶剂回收塔、醚化反应精馏塔、液液萃取单元...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永旺，张立，董立华，白亮，杨勇，郝栩，陶智超，曹立仁，
申请(专利权)人：中科合成油工程有限公司，中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：