一种催化氧化环酮的方法技术

一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环酮的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种环酮的催化方法，更进一步说是关于一种环酮经双氧水氧化的方法。。
技术介绍
ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。在世界范围内，由于ε-己内酯的合成存在生产的安全性和产品的稳定性等难题，ε-己内酯主要由位于美国的BASF公司、日本的大赛璐(Daicel)株式会社和英国的索尔维(Solvay)公司三大己内酯制造商生产。ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前，ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。与过氧酸相比，H2O2的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H2O2/H2O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Bhaumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H2SO4会得到更高的转化率。Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et al.Nature 412(2001)，pp.421-423)报道了在56℃下以Sn-β分子筛催化剂氧化环己酮与35％H2O2水溶液得到相应的内酯，内酯的选择性非常高，而且催化剂可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。CN101307045A中公开了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中，所说的催化剂为按重量计50～100％的氧化锌与0～50％的其它金属氧化物的混合物，溶剂为腈类，氧化剂为氧化氢或过氧乙酸。该方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。CN101186601A披露了以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。该方法由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法所产生环保问题。但是金属氧化物催化剂用于此类反应存在固有缺陷，如催化效率较低、反应转换频数(TON)较小等，难于解决，而无法实现工业化生产。羟基酸是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中，环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta，349，195-202；2003)使用HBEA型分子筛Hβ为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。文献(Polish Journal of Chemistry，78(5)，687-697；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为6-羟基己酸的反应。文献(Angewandte Chemie，International Edition，41(23)，4481-4484；2002)中介绍了在水和(CF3)2CHOH溶液中，以p-MeC6H4SO3H为催化剂，在55℃下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。文献(Organic&Biomolecular Chemistry，7(4)，725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法，第一步是在0℃水和二氧六环溶剂中，己内酯先与NaOH反应2.5小时，随后升到室温与HCl反应而得到6-羟基己酸。文献(Journal of the American Chemical Society，130(5)，1718-1726；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology，65(5)，2232-2234；1999)介绍了一种在30℃接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。CN1211969A公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～
80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa
的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环酮的
质量比为1∶(10～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的锡钛硅分子筛为Sn-TS-1、Sn-TS-2、
Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48中的一种
或多种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的Sn-TS-1具有MFI晶体结构的钛
硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300
纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得
的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和
脱附等温线之间存在滞后环。
4.按照权利要求1的方法，其中，其中，所说的环酮选自单环酮、多环酮
或带侧链烷基官能团R环酮。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮为环己酮、环戊酮或甲基环
己酮。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说双氧水为质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，林民，朱斌，龙立华，舒兴田，邹飞艳，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：