本发明专利技术提供了一种丙烯聚合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的制备方法包括：在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。根据本发明专利技术提供的所述方法可以获得较高的熔体流动速率和熔体强度且分子量分布较宽的丙烯聚合物，该丙烯聚合物适合用作涂覆料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丙烯聚合物的制备方法，以及由该方法制备的丙烯聚合物。
技术介绍
聚丙烯涂覆料适用于塑料编织袋的表面涂层、纸塑复合、薄膜复合等。用聚丙烯涂覆料生产出的涂覆包装袋具有外型挺括美观、防水性能好、强度高等特点。随着包装工业的发展，涂覆包装袋的应用日益广泛，使得涂覆聚丙烯的市场需求快速增长。通常，聚丙烯涂覆料要求具有高的流动性，熔体流动速率(MFR)值一般要求在 20-35g/10min,以保证涂覆料良好的加工成膜性。同时，聚丙烯涂覆料要求具有较高的熔体强度，以防止涂覆过程中发生缩颈现象，从而提高加工速度。目前，广泛采用化学降解法来制造聚丙烯涂覆料，即将通用级均聚聚丙烯(如 T30S、F401、1330等)加入过氧化物降解，调整MFR，产品分子量分布变窄，然后，在使用时混入10-30%的低密度聚乙烯(LDPE)以提高产品的熔体强度。例如，CN101161736A中公开了一种聚丙烯重载集装袋专用涂覆树脂组合物，该组合物包括聚丙烯均聚物、低密度聚乙烯、石油树脂、无机填料、抗氧剂和降解剂。然而，该专利申请的涂覆树脂组合物由于额外添加了助剂，从而导致该涂覆树脂组合物产品不均一、成膜稳定性变差。除了在聚丙烯中加入LDPE来改性以外，通过反应挤出接枝、高能辐照或直接聚合等技术也可以提高聚丙烯的熔体强度。采用反应挤出的方法生产高熔体强度的聚丙烯，例如，CN1869119A中公开了一种部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其中，先将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒， 一步实现聚丙烯与硅烷的接枝与交联，制成部分交联高熔体强度聚丙烯。然而，这种方法必需加入多种化学组分，一方面增加了成本，另一方面会由于加入量的控制不稳定导致产品质量的波动。更为严重的缺点是添加物在产品中长期存在，会带来产品发黄、性能逐步变差，一些加入的化合物还是有毒的，不能用于与食品、药品接触的制品。采用高能辐照的方法生产高熔体强度的聚丙烯，例如，CN1513888A中公开了用电子射线、伽马射线、χ-射线或紫外光对聚丙烯与极性单体或其溶液的混合物进行辐照，以提高聚丙烯的熔体强度的方法。然而，这种方法工艺路线复杂，设备昂贵，生产成本较高。同时，大剂量的放射性物质使用对于周边环境、操作人员的健康影响较大。采用直接聚合的方法从反应器中直接生产高熔体强度的聚丙烯涂覆料的工艺具有产品均一、成本低的优点，例如，CN1312342A中公开了采用四个反应器串联(两个液相反应器串联两个气相流化床反应器)，先制备丙烯均聚物，然后在气相反应器内制备丙烯-乙烯多相共聚物，最终得到均聚聚丙烯和多相共聚物的组合物。然而，这种方法制备的聚丙烯涂覆料的乙烯含量较高(通常为5-30% )，而且还具有透明性差、析出物多、粘辊等缺点。另外，CN101058654A中公开了一种制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其包括多步聚合反应第一步是在齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与 α -烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α -烯烃的共聚合反应，并在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量。然而，根据该专利申请的方法制备的聚丙烯组合物的熔体流动速率较小且熔体强度较低，无法用作涂覆料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供了一种新的丙烯聚合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物，根据该方法制备丙烯聚合物具有较高的熔体流动速率和熔体强度，适合用作涂覆料。本专利技术提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。本专利技术还提供了由上述制备方法制备得到的丙烯聚合物。根据本专利技术提供的所述丙烯聚合物的制备方法，通过在两个聚合反应段中分别使用不同的外给电子体组分，并适当调节两个聚合反应段内外给电子体的加入比例，可以得到熔体流动速率和熔体强度较高、且分子量分布较宽的丙烯聚合物，因此，采用该方法制备的丙烯聚合物特别适合用作涂覆料。具体实施例方式根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括 在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。在优选情况下，为了进一步提高最终制备的丙烯聚合物的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数，所述第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分的摩尔比为 1 10-20，进一步优选为1 11-18，更有进一步优选为1 12-16。在本专利技术中，所述第一外给电子体组分所述第二外给电子体组分各自独立地可以为有机硅化合物，该有机硅化合物的化学通式可以为RnSi(0R' )4_η，其中，0彡η彡3，R和 R'可以为相同或不同，且各自独立地可以选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基中的至少一种。而且，当R和/或R'为多个时，每个R和/或R'各自可以在烷基、环烷基、芳基和卤代烷基中任意地选择。所述烷基优选为Q8的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；所述环烷基优选为C3_8的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述芳基可以为含有一个或两个苯环的芳基，例如，苯基；所述卤代烷基可以为Cp8的卤代烷基，例如，各种单卤代或多卤代甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在进一步优选的情况下，所述第一外给电子体组分和所述第二外给电子体组分各5自独立地选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TE0Q、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、 二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)中的一种或多种；更优选为四乙氧基硅烷(TEOS)、环己基甲基二甲氧基硅烷 (CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)中的一种或多种。根据本专利技术的第一种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，所述第二外给电子体组分为四乙氧基硅烷(TEOS)和/或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。根据本专利技术的第二种优选实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于佩潜，宋文波，郭梅芳，魏文骏，张师军，胡慧杰，张晓萌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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