一种加氢催化剂组合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法是在共沉淀法制备NixWyOz复合氧化物前身物与Al2O3前身物的混合物时，采用偏铝酸钠为铝源，并在成胶过程中通入适量的CO2气体，解决了体相催化剂成型难的问题，调节了催化剂的物化性质，具有较大比表面积、均匀孔分布，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。本发明专利技术催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂组合物及其制备方法，特别是用于烃类超深度加氢脱硫、脱氮等脱杂质过程的催化剂的制备方法。
技术介绍
在世界范围内原料油进一步劣质化的同时，燃油规范对交通运输燃料的指标却更加的苛刻，近十年来，包括北美、欧洲、日本许多国家提出了超低硫柴油(ULSD)的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量，使得炼厂需要寻找新催化剂在保证获利的前提下满足产品需要。在石油馏分中含有多种结构和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩类化合物。这些含硫化合物在常规的工业加氢脱硫反应条件下，会进行加氢及脱硫反应并从原料中脱除硫原子(例如硫醇、直链和环状的硫化物转化为饱和烃或芳香族化合物)。在深度脱硫阶段(硫含量低于500 μ g/g)和超深度脱硫阶段(硫含量低于50 μ g/g)，柴油馏分中的含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。这类硫化物的反应活性与取代基的数量和位置密切相关。4，6- 二甲基二苯并噻吩类硫化物通常为最难脱除的一类硫化物，由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。因此，要实现深度加氢脱硫必须开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高加氢活性的催化剂。体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。与负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫活性、脱氮和芳烃饱和活性，可以在现有的炼厂装置和操作条件下生产满足欧V标准或无硫柴油产品，并大大提高装置的处理能力，满足工厂降低基本装置投资、解决老装置扩能和满足新装置生产优质石油产品的要求，因此体相催化剂由于可以具有高金属含量，强加氢作用的优势，越来越广泛的用于生产超低硫、低氮、低芳烃的优质柴油。二十一世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产体相催化剂变得更加重要。 现有共沉法制备催化剂技术，大多使用NH3 ·Η20作为沉淀剂，这将产生大量含氨、氮的废水， 对环境造成污染。US 4，880，526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。US 6，299, 760公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含M-Mo或 Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或 Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。 US 6，162, 350.CN 1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。CN1951561A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz复合氧化物前身物；(^NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；C3)成型、 活化为最终催化剂。该方法采用的沉淀剂为氨类，存在氨氮污染的问题，同时催化剂金属含量高，催化剂比表面积小，孔结构分布不均勻，造成活性金属分散性差，活性金属组分之间缺乏协调配合效应，并不能充分的发挥其活性金属的加氢性能。CN101172261A公开了一种体相法制备的加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、 W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物， 然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法催化剂中的铝全部来自偏铝酸钠，避免了氨水成胶时，产生氨、氮污染。但是当偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝等可溶的无机铝盐做铝源时，就会减少大量的NO” CF等杂离子，制备金属沉淀物粘结性差，造成催化剂成型困难。现有共沉法制备催化剂技术，采用偏铝酸钠做铝源和沉淀剂，来避免催化剂制备过程中产生氨、氮污染。但是由于活性金属含量较高，体相催化剂的成型成为体相催化剂制备过程关键步骤之一，体相法金属物料中含有适当的杂离子可增加金属沉淀物的粘结性， 有助于活性金属含量高的物料挤条成型。如果偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶的无机铝盐做铝源，就会减少大量的NO3-、cr、SO42-等杂离子，制备的复合氧化物前身物胶溶性较差，金属物料成型困难。共沉法制备催化剂还有一难点是不同的铝源和沉淀剂得到的金属混合物晶粒大小差异大、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。为了减少污染，如何解决采用偏铝酸钠取代氨水做沉淀剂的体相清洁制备方法产生的物料粘结性差的问题。如何让共沉法制备的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均勻生长，使催化剂具有大比表面积、良好的孔结构、活性金属分散好的特点，提高催化剂脱除二苯并噻吩类大分子含硫化物加氢活性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了，特别是采用清洁制备方法，同时解决体相催化剂成型难的问题，催化剂具有较大比表面积和均勻孔分布等良好的物化性质，较大的孔容有利于大的烃类分子进出，可加工更重的原料，可用于加氢脱硫、加氢脱氮反应中，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。物料中存在适当量的杂阴离子，增加金属物料的粘结性有利于催化剂成型。在成胶过程中，如果要额外的加入负杂离子，那么要考虑到可能带来不同正离子，如金属、H+、 NH4+等离子，这些都可能改变催化剂的组成、成胶pH值和带来氨氮污染，同时大量离子的增加还增大了洗涤的难度。不同的铝源和沉淀剂得到的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。本专利技术通过大量的实验发现，金属溶液和偏铝酸钠成胶时通入(X)2气体，避免了采用常规的氨水做沉淀剂带来的氨氮污染，反应生成HC03_或CO:离子增加了金属物料的粘结性，有利于催化剂成型，还可以改善催化剂的物化性质。本专利技术所述加氢催化剂组合物的制备方法，包括⑴、共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物与Al2O3前身物的混合物；( 、将步骤(1)所得的混合物与MoO3打浆混合、过滤、干燥；(3)、步骤( 所得物料经成型、干燥和焙烧得到最终催化剂，其中步骤(1)过程如下配制含Ni、W组分盐类混合溶液A，配制含铝的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，刘东香，徐学军，冯小萍，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：