一种低温乙烯齐聚方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下：M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。相对于现有技术，本发明专利技术乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。
技术介绍
线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart， M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40°C，并且反应压力为IMPa时，齐聚和聚合活性达到了 IO5g · moF1(Fe) · IT1 ；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200 2000，并且反应温度为20 60°C时，齐聚和聚合活性最高达到了 107g -moF1 (Fe) .h—1 ；在反应温度为20 50°C时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50°C后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22等，α -烯烃的选择性高达99. 5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。
技术实现思路
针对现有技术中的上述状况，本专利技术人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此，本专利技术人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中，当反应温度为-10 19°C，优选0 15°C，更优选反应温度为 5 10°C时来生产乙烯齐聚物，齐聚活性高，并且少有聚合物生成。因此，本专利技术提供了一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属 (II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂权利要求1. 一种乙烯齐聚方法，其中米用下式⑴或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物用作助催化剂，优选烧基铝化合物；优选所述烷基铝化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自独立地为直链或支链 C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，η为1-3的数，m为0_2的数并且m+n等于3 ；所述招氧烷化合物是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基招氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或其混合物，优选三乙基铝。4.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50 500，优选100 400，更优选200 300。5.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200 2000，优选500 1500，更优选800 1200。6.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中1^- 各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。7.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中R1和&为乙基并且I-R4均为氢。8.根据权利要求1 7中任一项的方法，其中主催化剂为其中M和R1-Ii5具有如下定义的式⑴化合物1:M=Fe2+,Ri=Me, R1 = R3=R4=R5=H2:M=Fe2+,R2=Me, R1 = R3=R4=R5=H3:M=Fe2+,R3=Me, R1 = R2=R4=R5=H4:M=Fe2+,Ri= R2 =Me, R3=R4=R5=H5:M=Fe2+,Ri= R3 =Me, R2=R4=R5=H6:M=Fe2+,R1= R4 =Me, R2= = =H7:M = Fe2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；8:M = Fe2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；9:M = Fe2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；10:M = Fe2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；11:M = Fe2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；12:M = Fe2+，R1 = Et, R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；13:M = Fe2+，R1 = R5 = Et, R2 = R3 = R4 = H ；14:M = Fe2+，R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；15:M = Fe2+，R1 = R5 = iPr, R2 = R3 = R4 = H ；16:M = Co2+，R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；17:M = Co2+，R2 = Me, R1 = R3 = R4 = R5 = H ；18:M = Co2+，R3 = Me, R1 = R2 = R4 = R5 = H ；19:M = Co2+，R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ；20:M = Co2+，R1 = R3 = Me, R2 = R4 = R5 = H ；21:M = Co2+，R1 = R4 = Me, R2 = R3 = R5 = H ；22:M = Co2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；23:M = Co2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；24:M = Co2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；25:M = Co2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；26:M = Co2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，李维真，赵岚，王怀杰，刘珺，张海英，周钰，栗同林，吴红飞，王吉龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：