锂一次电池的正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，并且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。所述锂一次电池的正极活性物质含有低结晶性碳的氟化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂一次电池的正极活性物质和使用了该正极活性物质的正极以及锂一次电池，所述正极活性物质能够提供内部电阻小的正极。
技术介绍
锂一次电池被广泛用作移动型的电子设备和轮胎的空气压力传感器等的电源。作为锂一次电池的正极活性物质，使用以二氧化锰或氟化石墨为主体的材料，在使用氟化石墨作为正极活性物质的BR系电池的情况下，具有高温环境下内部电阻的上升少的优点。但是，BR系电池存在着在低温环境(例如-40°C )下出现负载特性降低、放电电压降低这样的问题。作为该问题的解决方法，提出了合用高氟化度氟化石墨和低氟化度氟化石墨的方法(专利文献1)、仅对石墨颗粒的表面进行氟化的方法(专利文献2、、增大氟化石墨的表面的F/C的方法(专利文献幻、使用粒径小的氟化石墨的方法(专利文献4)、在氟化石墨颗粒的表面上形成碳层的方法(专利文献幻、在氟化石墨颗粒的表面上导入羟基或羧基的方法(专利文献6)等。现有专利文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6日本特开2006-236888号公报日本特开2006-236891号公报日本特开2009-152174号公报日本特开2005-M7679号公报日本特开昭58-5966号公报日本特开2006-059732号公报
技术实现思路
但是，这些专利文献的解决方法存在下述问题除对石墨进行氟化处理以外，还需要控制氟化度、形成碳层、导入官能团等工序，而且，若进行这种处理会导致高电阻。本专利技术的课题在于提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，并且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。本专利技术解决了上述问题，其涉及含有低结晶性碳的氟化物的锂一次电池的正极活性物质、含有该正极活性物质的正极、以及具备该正极、负极和非水电解液的锂一次电池。另外，本专利技术还涉及一种锂一次电池的正极活性物质用的低结晶性碳的氟化物。本专利技术可以提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，并且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。附图说明图1是本专利技术的锂一次电池的一个实施方式的截面略图。符号说明1正极壳体(电池壳体)2正极压片(正极)3 隔板4锂(负极)5 封口板6 衬垫具体实施例方式本专利技术的正极活性物质含有低结晶性碳的氟化物。本专利技术中，“低结晶性碳”是指通过在600 1500°C的温度下(优选为1000 1400°C的温度下)对碳前体进行热处理而制作的碳。另外，其大部分的结晶结构为乱层结构，几乎不具有仅由石墨构成的石墨层结构。其是在粉末X射线衍射中也无法确认(101) 衍射峰、且石墨六角网面的存在概率小的碳。作为低结晶性碳，除科琴黑、乙炔炭黑、接触法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑等炭黑；碳纳米管、碳纤维等纳米碳材料之外，可以例示出例如活性炭、玻璃碳等。其中，从电子传导性良好的观点出发，优选为炭黑，进一步优选为科琴黑、乙炔炭mT^ ο特别是科琴黑，由于其是中空的炭黑、且导电性优异，因此在含氟率相同的情况下，表面电阻值小于其他的低结晶性碳，并且在制成正极时能够降低内部电阻，因此特别优选。作为科琴黑的市售品，可以举出例如LI0N(株)制造的科琴黑EC300J、碳ECP、科琴黑 EC600JD、碳 ECP600JD 等。低结晶性碳的氟化物可以通过使氟气与低结晶性碳直接接触的方法或使氟化氢气体与低结晶性碳直接接触的方法来获得。使低结晶性碳与氟气或氟化氢气体接触的温度可以为0 500°C，时间可以为5分钟 48小时。从电池容量高的观点出发，低结晶性碳的氟化物的含氟率优选为40. 0质量％以上；另外，从大电流放电良好的观点出发，优选为62.0质量％以下。从电池容量高的观点出发，优选的上限为52. 0质量％，进一步优选为50. 0质量％。从大电流放电良好的观点出发，优选的下限为48. 0质量％，进一步优选为49. 0质量％。一般来说，若对碳进行氟化则会导致电绝缘性。由后述的实施例和比较例的结果可知，即使为相同的含氟率，石油焦炭、石墨等高结晶性碳材料的氟化物的电阻值也大于低结晶性碳材料的氟化物。作为本专利技术的正极活性物质，除低结晶性碳的氟化物之外，在不损害本专利技术的效果的范围内，还可以根据需要合用现有公知的高结晶性碳的石墨等的氟化物等。另外，本专利技术的正极活性物质更优选经高温处理而得到的低结晶性碳的氟化物。通过对低结晶性碳的氟化物(其通过对低结晶性碳进行氟化而得到)进行高温处理，可以除去附着在表面上的、导致电阻增大的游离氟酸，并且可以进一步降低电池的内部电阻。作为高温处理法，可以举出例如在氮气等惰性气体气流下或空气中于200 400°C左右的温度进行加热的方法，处理时间优选为1 12小时的程度。通过进行该高温处理，可以明显降低氟化物的游离氟酸的量。另外，本专利技术还涉及含有本专利技术的正极活性物质的锂一次电池的正极。对于正极来说，除使用本专利技术的正极活性物质之外，可以通过现有公知的方法来制造。例如，可以通过混合本专利技术的正极活性物质、粘结剂、导电材料等，进行加压成型并进行干燥来制造正极。作为粘结剂，可以使用现有公知的材料，可以例示出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF) ,PVDF的改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物； 丁苯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物等各种聚合物等。其中，从低电阻和成形性良好的观点出发，优选为PTFE。粘结剂的含量优选在正极中为1质量％ 10质量％。作为导电材料，可以使用现有公知的材料，可以例示出例如科琴黑、乙炔炭黑、接触法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑等非氟化炭黑等。其中，从导电性良好的观点出发，优选为非氟化科琴黑。导电材料的含量优选在正极中为1质量％ 10质量％。本专利技术的正极中，从电池容量变大的观点出发，低结晶性碳的氟化物的含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，从内部电阻不会变得过大的观点出发，优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。另外，本专利技术还涉及具备本专利技术的正极、负极和非水电解液的锂一次电池。作为负极，可以使用金属锂、锂合金等通常用于锂一次电池的负极的材料。作为锂合金可以例示出例如Li-Al等。非水电解液也可以使用通常作为在有机溶剂中溶解有电解质盐的锂一次电池的非水电解液使用的材料。作为有机溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、Y-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三(甘醇二甲醚)(三(乙二醇)二甲基醚)、 二(甘醇二甲醚)(二乙二醇二甲基醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2_ 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲基醚)、硝基甲烷、这些的混合物等。作为电解质盐，可以举出例如锂六氟磷酸盐(六氟磷酸锂)、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(四本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂田英郎，高明天，中泽瞳，佐薙知世，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：