一种柴油深度加氢脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种柴油深度加氢脱硫的方法；在压力6.0-11MPa，温度360-370℃、空速为1-1.5h-1和氢油比为500-800/1的条件下，对FCC柴油催化加氢处理；催化剂是负载型镍钼硫、镍钨硫、硫化钼、硫化钨、钴钼硫、钴钨硫、镍钴钼硫、镍钴钨硫或钴钼镍钨和Ni2P的复合催化剂；载体为Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、全硅分子筛或Si-Al分子筛；催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化，适合用于制造炼油加氢精制和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
随着环境对汽车排放的要求日益严格，对汽柴油的精制已愈来愈受到重视。评价汽柴油品质的一个重要指标是含硫量。这是由于含硫化合物的燃烧产物是sox，不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层引起环境污染。另外，含硫有机化合物的汽柴油不仅质量不稳定，还会腐蚀相关的设备。因此，降低油品的硫含量备受世界各国的关注，对含硫量的要求更加苛刻。在各种脱硫途径中，加氢脱硫(HDQ仍然是应用最广泛的方法，国内外都研发了不同种类的催化剂。在加氢脱硫商用催化剂中，Akzo-Noble和日本Ketjen公司开发了高活性的Co-Mo 系列和Ni-Mo系列加氢催化剂，如KF757 (Co-MO)和KF848 (Ni-Mo)。KF757用于馏分油超深度脱硫可使含硫量达到50 μ g · g—1。丹麦T1opsoe公司开发了 TK-5M，TK-573和TK-574 等几种深度脱硫催化剂。Criterion催化剂公司开发了 Co-Mo催化剂DC-2118和Ni-Mo催化剂DN-3110，加氢脱硫活性高，可用于生产低硫和超低硫柴油。国内抚顺石油化工研究院 (FRIPP)曾榕辉等开发了以Ni-W-Mo为活性组分FH-98催化剂和Co-Ni-W-Mo为活性组分的FH-DS催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。中国石化北京石油化工科学研究院开发的M-W组分柴油单段加氢脱硫、脱芳烃催化剂RN-IOB也具有很好的性能。从专利和文献的检索看，关于汽柴油加氢脱硫催化剂的活性组分主要集中在 Co-Mo和M-Mo催化剂，而且催化剂的制备工艺较为成熟，但是其在制备超低硫含量的燃料油中的应用仍然较少。近年来，随着环境保护表征的日益提高，各国对燃料油的硫含量要求愈加苛刻，为了达到该标准，采用传统的Co-Mo和M-Mo催化剂，催化剂的装填量必须增加并且加氢处理条件更加苛刻。为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢脱硫催化剂， 以此应对加氢脱硫的发展。1990s，Oyama等提出了金属磷化物，如镍二磷催化剂具有由于 Ni-Mo和Co-M的加氢脱硫性能。随后，金属磷化物催化剂被当成一种新型的加氢脱硫催化剂广泛研究。目前，金属磷化镍催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行。因此，当采用Al2O3为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成， 使得以Al2O3为载体的磷化镍催化剂加氢脱硫活性较低。目前，高效的磷化物加氢脱硫催化剂一般以S^2为载体，但是，SiO2载体的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。本专利技术针对上述磷化物的特点，开发一条以易于成型的Al2O3和分子筛为载体， 首先在载体表面负载高分散的金属硫化物，利用硫化物自身的特点，将金属磷化镍沉积在硫化物表面，既能够克服铝酸镍的产生，又能利用磷化镍的超高加氢脱硫性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，所用的催化剂是对噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基苯并噻吩具有高活性脱硫的催化剂。本专利技术所述的柴油深度加氢脱硫的方法是在压力6. Ο-llMPa，温度360_370°C、空速为1-1. 51Γ1和氢油比为500-800/1的条件下对硫含量为12500 μ g/g，氮含量为1200 μ g/ g，密度为0. 911g/ml的FCC柴油催化加氢处理。催化剂是负载型镍钼硫、镍钨硫、硫化钼、硫化钨、钴钼硫、钴钨硫、镍钴钼硫、镍钴钨硫或钴钼镍钨和Ni2P的复合催化剂。催化剂含有NiMo、Niff, Mo、W、CoMo、NiMo、NiMoff, CoMoff金属组分。催化剂以耐高温的无机多孔氧化物材料，如A1203、SiO2, SiO2-Al2O3、全硅分子筛或 Si-Al分子筛为载体；以VIB族和VIII族的元素或其化合物为活性组分，如Co、Mo、Ni、W单体或NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW、CoMoW复合金属。催化剂经过混捏，挤条，干燥，焙烧的方法制备，为三叶草型，制成后将载体等体积浸渍次亚磷酸镍及含有Co、Ni、Mo、W等金属盐。 通过焙烧处理得到含有Ni2P物相的催化剂，处理温度200 400°C，处理时间为2 他，磷化镍的重量负载量为5 30%。然后将含有M2P物相的催化剂进行硫化，催化剂的预硫化温度为250 450°C，预硫化时间为3h。磷化镍的负载量为5 ，同时催化剂含有Co、 Ni、Mo、W金属组分，金属组分占催化剂重量的5 50%。本专利技术所述的柴油深度加氢脱硫的方法是通过使用金属磷硫化合物作催化剂，使得催化剂表面生成金属磷硫化学键，进而提高催化剂的加氢脱硫活性。所制备的催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。适合应用于制造炼油加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫催化剂。具体实施例方式实施例1以工业Al (OH)3为原料，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350 550°C焙烧 4h，制得催化剂载体。将次亚磷酸镍及硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通进行硫化，得到催化剂Ni2P-NiMoWS/ y -Al2O3，催化剂中Ni2P的重量百分含量为5%，Ni、Mo和W金属占催化剂重量百分比20%。实施例2以工业Al (OH)3为原料，添加10%重量比的硅溶胶，经混捏、挤条，在120°C下烘干 6h,再经350-55(TC焙烧4h，制得催化剂载体。将次亚磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通进行硫化，得到催化剂M2P-NiWS/ Y-Al2O3，催化剂中Ni2P的重量百分含量为5%，Ni和W金属占催化剂重量百分比30%。。实施例3以工业Al (OH)3为原料，添加10%重量比的及硅溶胶，经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经350-550°C焙烧4h，制得催化剂载体。将次亚磷酸镍及硝酸镍、钼酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通进行硫化，得到催化剂M2P-NiMoS/Y-Al2O3，催化剂中Ni2P的重量百分含量为5%，Ni和Mo金属占催化剂重量百分比30%。实施例4以SW2为载体，将次亚磷酸镍及硝酸镍、钼酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上， 在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。 将所得的催化剂前躯体通进行硫化，得到催化剂Ni2P_NiMoS/Si02，催化剂中Ni2P的重量百分含量为30%，Ni和Mo金属占催化剂重量百分比5%。实施例5以USY为载体，将次亚磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在80 250°C下烘干，再经350 550°C焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通进行硫化，得到催化剂Ni2P-NiWS/USY，催化剂中Ni2P的重量百分含量为30%，N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：葛少辉，兰玲，刘坤红，鞠雅娜，钟海军，侯远东，孙洪磊，陈烈杭，王鹏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：