为纯化而被稳定化的组合物以及纯化和制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及包含至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，所述组合物包含氢醌单甲醚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。本发明专利技术进一步描述了纯化和制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法。本发明专利技术的另一个方面是可通过提及的方法得到的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及为纯化而被稳定化的组合物。本专利技术进一步描述了纯化和制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法。
技术介绍
单体，例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯，在储存期间容易发生不希望地过早地聚合。为了防止这样，因此通常将阻聚剂加入这些单体。例如使(甲基)丙烯酸酯稳定化的方法是欧洲专利申请EP-A-O 620 206的主题。根据该出版物，可以尤其借助于包含至少一种N-氧基化合物、至少一种酚化合物和至少一种吩噻嗪化合物的阻聚剂混合物使(甲基) 丙烯酸酯稳定化。由于上面详述的聚合倾向，将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯制备中得到的反应混合物与阻聚剂混合用于纯化，其中也可以在制备期间加入阻聚剂。用于纯化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的一种优选方法尤其描述于欧洲专利申请EP-A-I 090 904中。根据该申请，通过与薄膜蒸发器组合进行的蒸馏，可以特别有效地纯化包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应混合物。详述于EP-A-I 090 904中的方法在高收率下导致相对纯的产物。然而如果使用该出版物中详述的阻聚剂，则由于不充分的稳定而在许多情形下出现不希望的聚合物形成，其可以在使用大量阻聚剂时避免。然而，这些高的用量不经济，其中纯化后得到的组合物可能出现着色。例如，当使用描述于EP-A-O 620 206中的抑制剂组合物时，可以可靠地避免聚合。然而在所得组合物储存期间，产物出现不希望的着色，其使得在短时间后必须进一步纯化。
技术实现思路
鉴于现有技术，因此本专利技术的目的是提供包含至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，由所述组合物在有效纯化后可得到(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物，所述组合物可以特别简单的方式储存，而不出现显著着色。本专利技术的另一个目的是提供制备和纯化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法，所述方法可以简单并且可靠地进行。在此，产物应尽可能以高收率获得，总的来看在低能耗下获得。本专利技术的另一个目的是提供其中可以非常选择性地获得(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法。另外，所述方法应提供尽可能恒定的产物品质。另外，应提供被稳定化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物，所述组合物在长期储存后基本没有表现出着色。这些目的和没有明确提及但可以通过在此介绍性论述的上下文中可毫无问题地推导出或推断出的其它目的通过具有权利要求1的所有特征的组合物实现。本专利技术组合物的合适改进在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。关于纯化或制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法和被稳定化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物，权利要求10、16和 18提供了所基于的问题的解决方案。本专利技术因此提供包含至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，其特征在于所述组合物包含氢醌单甲醚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。因此可以不可预见的方式成功提供包含至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，由所述组合物在有效纯化后可得到(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物，所述组合物可以特别简单的方式储存，而不出现显著着色。另外，根据本专利技术的纯化和制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法可以简单并且可靠地进行，其中产物可以高收率获得，总的来看在低能耗下进行。采用本专利技术的方法可以非常选择性地获得(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。另外，所述方法提供非常恒定的产物品质。另外，可通过根据本专利技术的方法得到的被稳定化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物在长期储存后基本没有表现出着色。根据本专利技术，提供了包含至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，其中术语“为纯化而被稳定化的组合物”是指组合物可以进行纯化，而不会出现过量的聚合。在本专利技术的特定方面中，为纯化而被稳定化的组合物在100°C储存5小时后表现出不多于30，更优选不多于20的色值变化。色值可以尤其通过详述于DE-A-10 131 479中的方法确定(通过钼-钴标度确定颜色；也称为APHA或雾度值)，在此详述于在2001年6 月四日在德国专利商标局提交的申请号为DE 101 31 479. 5的出版物DE-A-10 131 479 中的确定钼-钴色值的方法引入本申请用于公开的目的。该方法依据DIN EN ISO 6271开发。本专利技术组合物包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸羟基烷基酯”包括甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯和其混合物。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯是本领域中广泛已知的(甲基)丙烯酸的酯，其醇残基具有至少一个羟基。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括，例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，尤其是甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯，和/或丙烯酸羟基丙酯，尤其是丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸3-羟基丙酯。为纯化而被稳定化的本专利技术组合物中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选为至少75重量％，更优选至少95重量％。该比例可以尤其通过气相色谱测量。本专利技术组合物进一步包含氢醌单甲醚(CAS号150-76- 和4_羟基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(CAS号22洸-96-2)。氢醌单甲醚与4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基的重量比本身并不关键。尤其通过该重量比为40 1-1 10，优选20 1-1 2并且最优选10 1-3 1，可以实现令人惊奇的优点。即使相对少量的氢醌单甲醚也足以用于稳定化，其中在为纯化而被稳定化的组合物中氢醌单甲醚的比例优选为25-1000ppm，更优选35-500ppm。在一个特定方面中，尤其可以获得可以经长时间储存的高度稳定化的组合物。这些组合物优选特征在于氢醌单甲醚的比例为25ppm-1000ppm，尤其为50_500ppm，更优选100_400ppm并且最优选150_350ppm。另外，通过较低稳定化的组合物也可以获得特别的优点，所述组合物优选具有35ppm-100ppm， 更优选40-80ppm的氢醌单甲醚比例。除了氢醌单甲醚外，所述组合物使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶_N_氧基而稳定化。在本专利技术的特定改进中，在为纯化而被稳定化的组合物中4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的比例可以优选为20-200ppm，更优选30-100ppm并且最优选40_60ppm。通过具有尽可能低比例的N，N’ - 二苯基对亚苯基二胺、N, N' -二 _2_萘基对亚苯基二胺、N，N’ - 二对甲苯基对亚苯基二胺、N-I，3- 二甲基丁基-N'-苯基对亚苯基二胺、 N-I，4-二甲基戊基-N'-苯基对亚苯基二胺、吩噻嗪、尼格罗黑碱(Nigrosin Base)BA和/ 或1，4_苯醌的组合物，尤其可以实现令人惊奇的改进。因此令人惊奇地可以避免经纯化的 (甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合物的归因于储存的着色。包含不多于lOppm，更优选不多于 Ippm并且最优选不包含可测量的比例的N，N’ - 二苯基对亚苯基二胺、N，N' - 二 -2-萘基对亚苯基二胺、N，N’ - 二对甲苯基对亚苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基对亚苯基二胺、N-1，4- 二甲基戊基-N'-苯基对亚苯基二胺、吩噻嗪、尼格罗黑碱BA和/或1，4-苯醌的组合物尤其表现出特别的改进。为纯化而被稳定化的本专利技术组合物可以包含另外的阻聚剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．包含至少一种（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的为纯化而被稳定化的组合物，其特征在于所述组合物包含氢醌单甲醚和４－羟基－２，２，６，６－四甲基哌啶－Ｎ－氧基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·布罗尔，B·劳克斯，C·毛尔，T·许茨，B·施密特，V·施莱普，C·齐默尔，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE