本发明专利技术涉及用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和／或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，其中所述活性物质含有氧化钒，优选五氧化二钒，二氧化钛，优选以锐钛矿变体形式，和银与限定元素的至少一种混合元素氧化物，所述限定元素优选钒和／或钼和／或钨和／或铌和／或锑，和／或钒与限定元素的混合元素氧化物，所述限定元素优选铋和／或钼和／或钨和／或锑和／或铌，且其中催化剂的制备，特别是催化剂悬浮液或者用于涂覆载体所需的粉末混合物的制备，使用银和／或钒的至少一种混合元素氧化物和／或至少一种前体化合物，特别是至少一种多核前体化合物，至少一种银和／或钒的混合元素氧化物作为原料源。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐， 特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，以及用于制备这种催化剂的方法在固定床反应器中，优选在管束式反应器中催化气相氧化芳族烃例如苯、二甲苯、 萘、甲苯或杜烯(Durol)，是长久以来已知的，并且在文献中多次记载。以此方式制备了例如苯甲酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四酸酐。为此，通常将由含有分子氧的气体(例如空气)和有待氧化的烃(例如邻二甲苯或萘)组成的混合物引导通过设置在反应器中的多个管，在所述管中存在至少一种催化剂的堆料。为了调节温度或者为了将在放热反应中产生的热量导出，用催化剂填充的管被载热介质例如盐熔体周围冲刷。尽管这样的温度调节，在催化剂堆料中仍可能导致形成局部温度峰值(“热点”)， 这可能导致不合意的效果，例如原料的完全氧化或者形成难以分离的副产物，直至导致受限的原料通过量。为了避免这类热点，在实践中转而如此进行，将具有不同活性和化学组成的催化剂呈层状设置在所述反应管中彼此相邻的位置。其中，根据现有技术，在最高的温度峰值区域催化剂通常具有极低的活性，而在气体出口方向上的后续催化剂层具有提高的活性。在此，提到所谓的壳催化剂(Schalenkatalysator)，其通常由惰性的非多孔载体材料组成，在该惰性载体材料上呈壳状施加有催化活性物质的至少一个薄层。对于相关催化剂的催化性能而言，催化活性物质的组成具有重要影响。为了在固定床催化剂上由邻二甲苯和/或萘出发通过在气相中用含有分子氧的气体氧化来制备邻苯二甲酸酐，过去提出了许多种催化剂。根据现有技术，实践中所有工业上使用的邻苯二甲酸酐-催化剂在其催化活性物质中含有化合物锐钛矿变体形式的二氧化钛、五氧化二钒以及其它组分或者大多呈少量的用于改善活性、转化率、产率、选择性和相关催化剂的长期稳定性的促进剂。这些添加剂例如是铯，锑，磷，硼，钼，钨，锡，铋，银，铌，铁，钾，铷，铬和铯。因此，力争通过有针对性地计量添加不同物质来进一步提高PSA-催化剂的效力和稳定性。这意味着，随着时间的推移，为了解决该问题，开发出越来越复杂的催化剂配方和不同催化剂的组合。还越来越多地使用人们所说的“多层”催化剂，该催化剂由于其不同的活性物质组成而在活性和选择性方面不同。在此，在催化剂堆料中将多种不同的催化剂彼此相邻地设置在多个层(Lage)中，以根据层的不同注意到在催化剂床中不同的任务。其中，主要涉及下面的要求，也即在高原料通过量的情况下可靠地控制放热反应，同时具有高的催化剂选择性和稳定性。EP A 21 325记载了用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其活性物质由60-99重量％的二氧化钛，1-40重量％五氧化二钒，和基于TiA和V2O5的总量至多2重量％磷和至多1.5重量％铷和/或铯，其中催化活性物质以双层施加到载体上。其中，内层含有0-2.07重量％的磷并不含铷和/或铯，且外层含有0-0. 20重量％磷和0. 02-1. 5重量％铷和/或铯。该催化剂的催化活性物质除了上述成分之外可以还含有其它物质，例如至多10重量％ 的金属钼，钨，铌，锡，硅，锑，铪的氧化物。作为惰性载体材料使用滑石。EP A观6448记载了用于制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用具有类似的二氧化钛和五氧化二钒含量的两种不同催化剂。它们的区别主要在于，一种催化剂另外含有2-5 重量％的铯化合物，特别是硫酸铯，但不含磷、锡、锑、铋、钨-或钼化合物，而第二种催化剂另外含有0. 1-3. 0重量％的磷、锡、锑、铋、钨或钼化合物。US 4，864，036涉及用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其以多个步骤制备。其中在第一步骤中将第6副族的金属化合物，优选钼-或钨化合物施加到锐钛矿变体形式的二氧化钛上，和然后进行煅烧。然后，在第二步骤中，向经煅烧的前体(Vorstufe)加入钒化合物，并再次煅烧该前体。GB 1140264涉及用于由芳族和非芳族烃得到羧酸的氧化催化剂，其由惰性的非多孔载体和0.02-2 mm厚度的活性物质层组成，所述活性物质层进而由1_15% V2O5和85-99% 二氧化钛组成，其中总体催化剂的钒含量为0. 05-3%。记载了这样的催化剂，其中该活性物质除了二氧化钛和五氧化二钒之外还含有0. 1-3重量％得自银、铁、钴、镍、铬、钼或钨的至少一种金属氧化物。EP 0447 267记载了用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂包含作为催化活性物质的下列物质1-20重量％V205和99-80重量％的锐钛矿变体形式且BET表面积为 10-60m2/g的二氧化钛，和(B)，基于100重量份的该混合物(A)，0. 05-1. 2重量份的至少一种作为氧化物的选自K，Cs, Rb和Tl的元素和0. 05-2重量份的银，以氧化银计算。EP 0522 871 Bl涉及一种催化剂，该催化剂除了二氧化钛和五氧化二钒之外，还含有0. 01-1重量％的作为五氧化二铌的铌，0. 05-2重量％的至少一种作为氧化物的选自钾，铯，铷或铊的元素，0. 2-1. 2重量％的作为P205的磷，和0. 55-5. 5重量％的氧化锑和 0. 05-2重量％的作为Ag20的银，其中使用五价锑化合物作为锑源。CNl 108996涉及一种具有基于二氧化钛/V205的两个层的催化剂，其另外含有至少一种稀土化合物和至少一种元素锑，磷，锌和银的氧化物，其中靠近气体入口的位置另外含有至少一种碱金属化合物。原子比Ag:V < 1的银-钒氧化物-化合物被称作银色青铜(Silberbronzen)。 银-钒青铜作为氧化催化剂的用途是文献中公知的。DE 198 51 786 Al记载了通式Aga_bMbV20x * c H2O的多金属氧化物，其中a为 0. 3-1. 9 的值，M 是选自 Li、Na、K、Rb、Cs Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、 Co,Ni和/或Mo的金属，b是0-0. 5的值，其中a-b等于或大于0. 1。记载了所涉及的多金属氧化物作为前体化合物用于制备芳族烃的气相氧化用的预催化剂和催化剂的用途。最后，在WO 2005/092496 Al中记载了一种用于制备醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂，其活性物质以三维延伸受限区域的形式含有相A和相B，其中相A含有银-钒氧化物-青铜和相B含有基于二氧化钛和五氧化二钒的混合元素氧化物相。在相A中Ag: V的摩尔比为 0. 15-0. 95。上文所述的现有技术已知的具有不同的活性物质组成的催化剂要么不能达到令人满意的选择性、收率或活性，要么具有过低的使用寿命，要么其工业生产伴随着巨大耗费8或费用。因此，持续存在对具有进一步改善的选择性和收率同时具有高原料通过量和长使用寿命的催化剂的需求，该催化剂在工业上能够以可接受的费用-效用比来生产。因此，本专利技术的目的在于，开发出用于从芳族烃到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是到邻苯二甲酸酐的改进催化剂，该催化剂在高原料通过量的情况下获得改进的选择性和同时长的使用寿命。此外，大工业生产该催化剂的技术和经济耗费保持尽可能低。该任务通过权利要求1的特征实现。优选的实施方案是从属权利要求的主题，它们的公开内容明确引入本说明书中。根据权利要求1，要求保护用本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛，羧酸和／或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐，的催化剂，其中所述活性物质含有氧化钒，优选五氧化二钒，二氧化钛，优选以锐钛矿变体形式的二氧化钛，和至少一种银与限定元素的混合元素氧化物，优选银与钒和／或钼和／或钨和／或铌和／或锑的混合元素氧化物，和／或钒与限定元素的混合元素氧化物，优选钒与铋和／或钼和／或钨和／或锑和／或铌的混合元素氧化物，和其中在制备催化剂，特别是在制备催化剂悬浮液或为涂覆载体所需的粉末混合物时，使用银和／或钒的至少一种混合元素氧化物，和／或银和／或钒的至少一种混合元素氧化物的至少一种前体化合物，特别是至少一种多核前体化合物，作为原料源。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫·布赖梅尔，
申请(专利权)人：约瑟夫·布赖梅尔，
类型：发明
国别省市：DE
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