作为杀虫剂的双环胺制造技术

技术编号:71543 阅读:219 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
*** 本发明专利技术提供新型式(Ⅰ)及式(Ⅱ)化合物,及其衍生的酸加成盐和季铵盐和N-氧化物,其中R↑[1]代表式(A)基团,其中W、X、Y和Z各自代表或CR基团或氮原子,条件是W、X、Y和Z中不超过2个代表氮原子,而其中每个R代表独立选自氢及卤原子及氰基、氨基、肼基、酰氨基、羟基、烷基、羟基烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基链烯基、链炔基、羧酰基、烷氧基羰基、芳基及杂环基团,所述基团含有达6个碳原子,其中R↑[2]代表基团XR↑[3]其中X代表氧或NR↑[4],其中R↑[3]和R↑[4]独立选自氢或选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、链烯基、芳链烯基、链炔基、杂环烷基、烷氧基羰基、及羧酰基基团,所述基团含有1-15个碳原子,所述基团可任选由一或多个选自卤素、氰基、羧基、羧酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、烷氧基、亚炔基二氧基、羟基、硝基、卤代烷基及烷基基团取代。该类化合物具有有用的杀虫剂性质。(*该技术在2017年保护过期,可自由使用*)

Bicyclic amines as insecticides

* * * the present invention provides a novel type (I) and (II) compounds and their derivatives, acid addition salts and quaternary ammonium salts and oxides of N, where R = 1 representative (A) groups, including W, X, Y and Z respectively represent or CR group or a nitrogen atom, conditions the 2 represents is the nitrogen atom is less than W, X, Y and Z, and wherein each R is independently selected from hydrogen and halogen atoms represent and cyano group, amino, hydrazine, amido, hydroxyl, alkyl, hydroxy alkyl, alkoxy, halogen alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl alkenyl oxygen radical, alkenyl alkoxy, alkynyl, carboxyl acyl, alkoxycarbonyl, aryl and heterocyclic groups, the group containing up to 6 carbon atoms, where R = 2 XR = 3 representative groups wherein X represents oxygen or NR = 4, R = \ 3 and R = 4 independently selected from hydrogen or selected from alkyl, aryl, heteroaryl, aryl, heteroaryl alkyl alkyl, alkenyl, aryl, alkenyl and alkynyl heterocyclic alkyl, alkoxy carbonyl and carboxyl acyl group, the group containing 1 to 15 carbon atoms. The groups can be optionally substituted by one or more selected from halogen, a cyano group, carboxyl, amino, carboxyl acyl acyl, alkoxycarbonyl, alkoxy, alkynyl two oxygen radicals, hydroxyl, nitro, halogenated alkyl and alkyl groups. These compounds have useful properties of pesticides.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的双环胺、其制备方法、其构成的杀虫剂组合物,及其与此有关的杀灭及控制昆虫害虫的方法。本专利技术提供式(Ⅰ)及式(Ⅱ)化合物,及其衍生的酸加成盐、季铵盐及N-氧化物 (Ⅰ) (Ⅱ)其中R1代表式(A)基团 (A)其中W、X、Y和Z各自代表或者是CR基团或者为氮原子,条件是W、X、Y和Z中不超过2个代表氮原子而每个R代表独立选自氢及卤原子及氰基、氨基、肼基、酰氨基、羟基、烷基、羟基烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基链烯基、链炔基、羧酰基、烷氧基羰基、芳基及杂环基团,所述基团含有达6个碳原子,其中R2代表基团XR3而X代表氧或基团NR4,其中R3和R4独立选自氢或选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、链烯基、芳链烯基、链炔基、杂环烷基、烷氧羰基及羧酰基基团,所述基团含有1-15个碳原子,所述基团可由选自卤素、氰基、羧基、羧酰基、氨基甲酰基、烷氧羰基、烷氧基、亚烃基二氧基、羟基、硝基、卤代烷基及烷基基团中的一或多个取代基任选取代;R1优选卤素取代的苯基、吡啶基或二嗪基团。本专利技术优选提供式(Ⅰ)及式(Ⅱ)化合物及其酸加成盐,其中R1代表任选卤素取代的苯基基团或任选卤素取代的吡啶基、哒嗪基或吡嗪基、R3和R4(若存在)各自代表氢或C1-6烷基、链烯基、链炔基、苯基、苯甲基、吡啶甲基、噻吩基甲基、噻唑基甲基基团,这些基团可由选自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基、可选取代的烷磺酰基基团或卤原子中的一或多个任选取代。化合物的特别优选的基团是那些其中R1代表任选卤素取代的苯基或吡啶基团,X代表氧而R3代表含有达4个碳原子的烷基基团的基团。化合物的最优选的基团是那些其中R1代表5-卤代吡啶-3-基基团,X代表氧而R3代表烷基的基团。本专利技术的式Ⅰ的特别化合物包括下表Ⅰ中列出的化合物,其中给出了每个化合物中R1和R2代表的基团。表Ⅰ编号 R1R21 5-氯吡啶-3-基甲氧基2 3,5-二氟苯基 甲氧基3 2,3-二氟苯基 甲氧基4 五氟苯基 甲氧基5 2,3-二氯苯基 甲氧基6 5-氯吡啶-3-基苯甲氧基7 4-甲氧基苯基 苯甲氧基8 苯基 苯甲氧基9 3,5-二氟苯基 羟基103,5-二氟苯基 苯甲氧基113,5-二氟苯基 二甲基氨基123,5-二氟苯基 苯基氨基133,5-二氟苯基 3-甲基苯甲氨基143,5-二氟苯基 4-氯苯甲氧基155-溴吡啶-3-基甲氧基165-氯吡啶-3-基烯丙氧基175-氯吡啶-3-基炔丙氧基185-氯吡啶-3-基二甲基氨基1 95-氯吡啶-3-基 苯基氨基205-氯吡啶-3-基氨基215-氯吡啶-3-基羟基225-氯吡啶-3-基叔丁氧基羰基氨基235-氯吡啶-3-基2,2-二氟乙氧基245-氯吡啶-3-基2-甲基丙氧基255-氯吡啶-3-基乙酰氧基265-氯比啶-3-基乙酰氨基275-甲氧吡啶-3-基 甲氧基285-氯吡啶-3-基苯甲酰氧基296-氯哒嗪-3-基甲氧基306-氯吡嗪-2-基甲氧基315-溴嘧啶-4-基甲氧基式Ⅱ的化合物的特殊实例包括表Ⅱ中列出的那些,其中R1和R3的含义给出如下编号 R1R3325-氯吡啶-3-基甲基335-氯吡啶-3-基苯甲基345-氯吡啶-3-基2,2-二氟乙基355-氯吡啶-3-基2-甲基丙基应该知道式Ⅰ的双环胺化合物能够以一种以上的异构体形式存在,原因是基团R1和R2可或者为外向或者为内向关系的位置,因此本专利技术范围包括其外和内形式及其混合物,也包括由于顺和反取代构型或者R1或R2中任一存在的手性中心引起的任何异构体变化。适当的酸加成盐包括那些与无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸及磷酸,或者有机羧酸如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲苯甲酸、乙酸及苯二甲酸,或磺酸如甲磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸形成的盐。式(Ⅰ)化合物的制备可通过应用一或多个下面所述的合成技术来完成,且在实施例中进一步说明。通式(Ⅰ)的化合物可由通式(Ⅵ)化合物通过与适当的碱,如二异丙基氨化锂(LDA)处理,再与芳基或杂芳基卤化物(R1Hal)反应而制备。通式(Ⅵ)化合物可在适当碱如乙醇钾存在下通过用芳烃磺酰甲基异氰化物(如甲苯磺酰甲基异氰化物)处理通式(Ⅷ)化合物而制备。通式(Ⅷ)化合物可通过Robinson托品酮合成而制备,见,如,J.Chem.Soc.,1917,111,762。另外,通式(Ⅷ)化合物可由环庚-2,6-二烯酮(Ⅺ)通过与胺(R2NH2)以如Tetrahedron,1973,155,Bull,Chem.Soc.Jpn.,1971,44,1708及J.Org.Chem.1971,36,1718中所述类似的方法进行反应而制备。在另一方法中,其中R2代表XR3基团的式(Ⅰ)化合物,可由其中R2刚为氢的对应化合物(其制备在International Patent Application WO96/37494已公开)通过与过氧化物如二甲基二环氧乙烷反应生成其中R2为羟基的式(Ⅰ)化合物,然后再与R3-L化合物反应而制备,R3-L是易取代原子或基团如卤原子或甲磺酸酯或甲苯磺酸酯基。在该方法的一个改变中,其中R2为氢的式(Ⅰ)化合物可与二酰基过氧化物如苯甲酰基过氧化物反应,再水解得到的酯生成其中R2为羟基的化合物。另外,在适当碱如氢化钠存在下,通式(Ⅰ)化合物可如J.Med.Chem.,1975,18,496中所述,通过用通式(Ⅹ)的芳基或杂芳基乙腈处理通式(Ⅸ)化合物而制备,。可用下列方法制备式Ⅰ化合物,其中R2代表氨基或取代氨基基团。N,N-二烷基肼可与环庚-2,6-二烯酮反应生成8-二烷基氨基-8-氮杂[3.2.1]辛-3-酮。然后按以下所列的方法将这些原料转化成所要求的式(Ⅰ)产物,如外向-3-(5-氯吡啶-3-基)-内向-3-氰基-8-N,N’-二甲氨基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷(1)。另一方法应用其中R1为氢的式(Ⅰ)化合物与适当的胺化剂如O-2,4-二硝基苯基羟胺反应,例如由外向-3-(5-氯吡啶-3-基)-内向-3-氰基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷与该试剂,在适当碱如二异丙基乙胺存在下,在如四氢呋喃溶剂中,在65℃下反应数小时来说明。在另一方法中其中R2为氢的式(Ⅰ)化合物可与N-叔丁氧基羰基取代的oxiridazine反应生成其中R2为叔丁氧基羰基氨基的化合物,然后将其转化成其中R2为氨基的式(Ⅰ)化合物(J Vidal,L Guy,S Sterin,ACollet J.Org.Chem.,58(1993)18,4791及J Vidal,S Damestoy,SSterin,A Collet Tetrahedron Lett.,36,(1995),9,1439)。例如,外向-3-(5-氯吡啶-3-基)-内向-3-氰基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷可与叔丁氧基氨基甲酰基取代的phenyloxiradazine反应生成外向-3-(5-氯吡啶-3-基)-内向-3-氰(基-8-叔丁氧基-氨基甲酰基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷。它可与适当的酸如三氟乙酸、再与碱如氢氧化钠水溶液转化生成外向-3-(5-氯吡啶-3-基)-内向-3-氰基-8-氮基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷。因此可将氨基进一步衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)化合物,及其衍生的酸加成盐及季铵盐及N-氧化物:***其中R↑[1]代表式(A)基团*** (A)其中W、X、Y和Z各自代表或者是CR基团或者为氮原子,条件是W、X、Y和Z中不超过2个代表氮原子而每个R代表 独立选自氢及卤原子及氰基、氨基、肼基、酰氨基、羟基、烷基、羟基烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基链烯基、链炔基、羧酰基、烷氧羰基、芳基及杂环基团,所述基团含有达6个碳原子,其中R↑[2]代表基团XR↑[3]而X代表氧或基团NR↑[4],其中R↑[3]和R↑[4]独立选自氢或选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、链烯基、芳链烯基、链炔基、杂环烷基、烷氧羰基及羧酰基基团,所述基团含有1-15个碳原子,所述基团可由选自卤素、氰基、羧基、羧酰基、氨基甲酰基、烷氧羰基、烷氧基、亚烃基二氧基、羟基、硝基、卤代烷基及烷基基团一或多个取代基任选取代。

【技术特征摘要】
GB 1996-5-13 9609978.3;GB 1996-11-11 9623437.21.式(Ⅰ)或式(Ⅱ)化合物,及其衍生的酸加成盐及季铵盐及N-氧化物(Ⅰ)(Ⅱ)其中R1代表式(A)基团(A)其中W、X、Y和Z各自代表或者是CR基团或者为氮原子,条件是W、X、Y和Z中不超过2个代表氮原子而每个R代表独立选自氢及卤原子及氰基、氨基、肼基、酰氨基、羟基、烷基、羟基烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基链烯基、链炔基、羧酰基、烷氧羰基、芳基及杂环基团,所述基团含有达6个碳原子,其中R2代表基团XR3而X代表氧或基团NR4,其中R3和R4独立选自氢或选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、链烯基、芳链烯基、链炔基、杂环烷基、烷氧羰基及羧酰基基团,所述基团含有1-15个碳原子,所述基团可由选自卤素、氰基、羧基、羧酰基、氨基甲酰基、烷氧羰基、烷氧基、亚烃基二氧基、羟基、硝基、卤代烷基及烷基基团一或多个取代基任选取代。2.根据权利要求1的化合物,其中R1代表卤素取代的苯基、吡啶基或二嗪基基团。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员:R萨尔蒙MB霍特森
申请(专利权)人:曾尼卡有限公司
类型:发明
国别省市:GB[英国]

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