烃油的制造方法技术

本发明专利技术的烃油的制造方法具备如下工序：第１工序，串联配置多个填充有特定催化剂的反应带区域，在各个反应带区域中，在氢气压力１ＭＰａ以上且不足１０ＭＰａ的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理；第２工序，从第１工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油。在多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为１５０℃以上且２５０℃以下，从上游侧起第２个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为２６０℃以上且３６０℃以下。原料油中含有再循环油和特定量的含硫烃化合物，所述再循环油包含特定量的第２工序中获得的烃油的一部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
作为防止全球变暖的对策，生物质能的有效利用正在受到注目。在生物质能中，植物来源的生物质能由于能够有效利用通过植物成长过程中的光合作用由大气中的二氧化碳固定的碳，因此从生命周期的观点来看，其不会导致大气中二氧化碳的增加，即具有所谓的碳中和(Carbon Neutral)的性质。在运输用燃料的领域也正在进行各种关于这样的生物质能的利用的研究。例如， 使用动植物油来源的燃料作为柴油机燃料的话，期待通过与柴油发动机的高能量效率的协同效果而在削减二氧化碳的排出量中发挥有效的作用。作为利用动植物油的柴油燃料，已知有脂肪酸甲基酯油(由i^atty Acid Methyl Ester的首字母而简称为“FAME”。)。FAME 如下制造对作为动植物油的一般性结构的甘油三酯结构，通过碱催化剂等的作用与甲醇进行酯交换，从而制造FAME。然而，在制造FAME的工艺中，如下述专利文献1所记载，需要对副产的甘油进行处理，另外，还指出了在生成油的洗涤等方面需要成本、能量等问题。另外，1分子FAME中具有2个氧原子，因而作为燃料而言氧含量极高，即使在配合到现有的石油来源的柴油燃料中使用的情况下，也可能存在该氧成分给发动机材质带来不良影响这样的问题。因此，正在研究以下方法对于含有动植物来源的含氧烃化合物的原料油，在氢化催化剂的存在下进行氢化脱氧处理，制造基本上由不含氧的烃构成的燃料油(例如，参照以下专利文献2和3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-1M647号公报专利文献2 日本特开2003-171670号公报专利文献3 日本特开2007-308563号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，上述现有制造方法的情况下，以下方面还有改善的余地。即，使含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油在氢化催化剂的存在下进行的氢化脱氧反应为放热反应，针对反应温度的上升，有必要提高反应器的耐热性、存在高温下副反应增加和高温下反应失控等问题，因此需要抑制温度上升。另外，在通常的放热反应中，采用如下方法在反应器中设置冷却装置以除去反应热的方法；用惰性的物质(稀释介质)稀释原料的方法。但是，前者的方法中反应器非常贵。另一方面，在后者的方法中为了获得充分的放热抑制效果，存在需要大量使用惰性的物质，需要使装置过度大型化等限制。另外，为了削减二氧化碳的排出量而将含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油在氢化催化剂的存在下进行氢化脱氧来制造烃油时，若不能将被除去的反应热作为能量而有效地回收，则不能削减相当于该能量的二氧化碳的排出。另一方面，若使用含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，则氢化处理时生成甲酸、丙酸这样的水溶性的低级脂肪酸，因而从保护装置机器不受腐蚀的观点出发并不优选。本专利技术是鉴于上述现有技术所存在的问题而进行的，其目的在于提供一种，该方法能够达成如下全部目标抑制反应的放热量和抑制能量损失、降低稀释介质的使用量、以及抑制装置机器的腐蚀。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术提供一种，其特征在于，其具备如下工序第1工序，串联配置多个填充有催化剂的反应带区域，在各个反应带区域中，在氢气压力IMPa以上且不足IOMPa的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理，其中所述催化剂包含多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第6A族和第8族元素中的1种以上金属，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素而构成；第2工序，从第1工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油；在多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为150°C以上且250°C以下，从上游侧起第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，被配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为 260°C以上且360°C以下，被供给到第1工序中的原料油含有再循环油和含硫烃化合物，其中所述再循环油通过再循环供给相对于原料油中所含的含氧烃化合物为0. 5 5质量倍的第2工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于原料油中所含的含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm。S卩，本专利技术的具备上述第1工序和第2工序，在将第1工序中的反应带区域的数目表示为η (η表示2以上的整数。)、将从上游侧起第k个反应带区域的入口温度表示为tk、出口温度表示为Tk(k为2 η的范围的整数)时，使被配置于最上游侧的反应带区域的入口温度、为150°C以上且250°C以下，第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度t2、t3、. . . tn分别为水的凝结温度以上、使配置于最下游侧的反应带区域的出口温度1；( = Tlast)为260°C以上且360°C以下。并且，在被供给到第1工序的原料油中加入再循环油和含硫烃化合物，所述再循环油通过再循环供给相对于原料油中所含的含氧烃化合物为0. 5 5质量倍的第2工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于原料油中所含的含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm。这里，对上述原料油进行氢化处理时，进行动植物油来源的含氧烃化合物的氢化脱氧反应，生成烃。本专利技术中所说的“氢化脱氧反应”是指，除去构成含氧烃化合物的氧原子，在断开部分加成氢的反应。例如脂肪酸甘油三酯、脂肪酸分别具有酯基、羧基等含氧基， 但通过氢化脱氧反应，这些含氧基中所含的氧原子被去除，含氧烃化合物被转变为烃。脂肪酸甘油三酯等所具有的含氧基的氢化脱氧主要有两个反应路径。第1反应路径是脂肪酸甘油三酯等的含氧基直接以二氧化碳的形式脱离的脱羧路径，氧原子以二氧化碳的形式被去除。第2反应路径是在维持脂肪酸甘油三酯等的碳原子数的同时，经由醛、醇而被还原的氢化路径。在这种情况下，氧原子被转变为水。这些反应并列进行的情况下，生成烃和水、二氧化碳。下述式(1)、(2)示出以硬脂酸的烷基酯的情况为例的氢化脱氧的反应路线。式 (1)所示的反应路线相当于上述第1反应路径，另外，式(2)所示的反应路线相当于上述第 2反应路径。另外，式(1)、O)中的R表示烷基。C17H35C00R+H2 — C17H36+C02+RH. · · (1)C17H35C00R+4H2 — C18H38+2H20+RH. . . (2)本专利技术的中，对含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油进行氢化处理时，通过使原料油中分别以特定量含有上述工序中得到的被处理物和/或烃油的一部分即再循环油、以及含硫烃化合物，并采用上述特定的催化剂和反应条件，能够提高在氢化脱氧反应的2个路径中反应热更低的上述第1反应路径所占的比例。其结果是，抑制反应本身的放热量，同时还能够降低稀释介质的使用量。优选的是，上述第1工序中的多个反应带区域的各个反应带区域中，出口温度与入口温度之差为80°C以下，各反应带区域中的出口温度与入口温度之差的总和为200°C以下。也就是说，优选进行满足如下条件的氢化处理第k个反应带区域的出口温度Tk与入口温度tk之差Δ Tk为80°C以下且全部反应带区域的ATk的总和即总温度上升量(Σ ATk； k = 1 η的整数)为200°C以下。进而在本专利技术的烃的制造法中，优选通过向多个反应带区域中相邻的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：第１工序，串联配置多个填充有催化剂的反应带区域，在各个所述反应带区域中，在氢气压力１ＭＰａ以上且不足１０ＭＰａ的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理，其中所述催化剂包含多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第６Ａ族和第８族元素中的１种以上金属，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的２种以上元素而构成；第２工序，从所述第１工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油；在所述多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为１５０℃以上且２５０℃以下，从上游侧起第２个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为２６０℃以上且３６０℃以下，所述原料油含有再循环油和含硫烃化合物，其中所述再循环油通过再循环供给相对于所述原料油中所含的所述含氧烃化合物为０．５～５质量倍的所述第２工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于所述原料油中所含的所述含氧烃化合物以硫原子换算计为１～５０质量ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井口靖敏，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：JP