改进的聚合物制备制造技术

本发明专利技术提供了用于在各种范围的工业应用中改进加工并控制反应性的一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中所述组合物包含酸、预聚物和羟胺；羟胺作为延缓剂在用于酸固化预聚物组合物中的使用；延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括向所述预聚物中添加羟胺以形成预聚物混合物的步骤；以及固化延缓性酸固化预聚物组合物的方法，其中所述方法包括将所述组合物加热至升高的温度的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及羟胺作为延缓剂(迟延剂，缓聚剂，retarder)在用于酸固化聚合物树脂的固化反应中的应用以及涉及包含羟胺的预固化的酸固化聚合物树脂。
技术介绍
由包括酚-甲醛甲阶酚醛树脂(phenol-formaldehyde resole) (PF)、呋喃或糠醇树脂(FA)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)的酸固化预聚物树脂以及这种预聚物树脂的PF/FA、PF/UF、PF/MF、PF/UF/MF共混物制成的热固性聚合物用于预制整体模塑料 (团状模塑料，bulk moulding compounds)、片状成型料、磨料、磨轮、盘、摩擦材料、泡沫绝缘、矿物绝缘和玻璃纤维绝缘、粘合剂、油墨、涂料、半固化片、电子设备、层压材料、长丝缠绕(纤维缠绕，filament winding)、拉挤(拉挤成型，pultrusion)、玻璃纤维复合材料、树脂转移成型、真空装袋、碳复合材料、双极板、碳电极、导电复合物电极、聚合物电解质和膜的制造。用于控制预聚物催化剂体系的反应性的能力在安全性和加工经济性方面是重要的。当与强酸混合时热固性树脂能够是高度反应性的且能够导致危险的放热反应。催化树脂的反应性可以如此迅速，使得加工变得不可能或非常昂贵。一个实例是通过在进一步加工以形成复合片、缠绕管或挤出部之前浸泡在树脂和催化剂混合物的罐中而对织物进行浸渍。所述树脂和催化剂混合物应该为对于织物通过浸渍罐足够长时间的稳定液体，然后当被加热至升高的温度时应该为反应性的而无需过多的反应时间。在WO 2008/001089中，描述了一种新型酸固化导电聚合物。已经发现，在该文献中公开的酸性酚醛树脂组合物是高度反应性的。为了能够对由这种组合物形成的模制制品的性能具有更高的控制，已经探寻了用于控制混合制剂(配方)的反应性的方法。美国专利5，344，909描述了用于长丝缠绕应用的含有热固性酚甲阶酚醛树脂(酚的甲阶酚醛树脂，酚类甲阶酚醛树脂，酚性甲阶酚醛树脂，含酚甲阶酚醛树脂，phenolic resole resin)和基本上由强酸的伯胺盐或仲胺盐组成的潜伏催化剂的潜伏催化的酚醛树脂组合物。将用于制备潜伏催化剂的胺描述为具有式R-NH2或R-NH-R。通常，R取代基会选自烃部分如烷基基团、通常1至8个碳原子的低级烷基。然而，需要可替换的潜伏催化剂或延缓剂。对于其中预混合制造并不接近于成型操作的大部分应用，期望对反应速度具有更高的控制以使得能够大规模生产、运输、储存和可重复的成型。探寻了能够使其可行的潜伏催化剂或延缓剂。已经探寻了改善这些问题的方法。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了羟胺作为延缓剂用于酸固化预聚物中的应用。根据本专利技术，还提供了一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中所述组合物包含酸、预聚物和羟胺。根据本专利技术，进一步提供了一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供预聚物；(ii)向所述预聚物中添加羟胺以形成延缓性预聚物制剂(配方)；(iii)向所述延缓性预聚物制剂中添加酸。根据本专利技术，还提供了一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤⑴提供酸；(ii)向所述酸中添加羟胺和可选的稳定化溶剂以形成延缓性酸制剂；(iii)向所述延缓性酸制剂中添加预聚物。根据本专利技术，进一步提供了一种固化延缓性酸固化预聚物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤提供包含酸、预聚物以及羟胺的延缓性酸固化预聚物组合物；将所述组合物加热至升高的温度。根据本专利技术，进一步提供了一种用于根据本专利技术的组合物的制备中的延缓性预聚物制剂，其中所述制剂包含预聚物和羟胺。根据本专利技术，进一步提供了一种用于根据本专利技术的组合物的制备中的延缓性酸制剂，其中所述制剂包含酸、羟胺和可选的稳定化溶剂。具体实施例方式已经惊人地发现，羟胺可延缓酸固化预聚物组合物的固化。根据本专利技术的延缓性组合物具有直接固化所述预聚物组合物的优点，因为仅仅必需的是将其加热至升高的温度。因此，根据本专利技术的组合物适合于与上述应用并且特别是碳复合材料双极板成型一起使用。羟胺是用于电子工业和药物中的化学过程中的化合物。在商业上以按重量计50 % 水溶液提供。在其结晶形式中，羟胺高度不稳定并且在金属杂质存在的情况下在环境温度下能够剧烈分解。在一些实施方式中，羟胺以足以使组合物稳定储存的量存在。可以选择羟胺与酸的摩尔比以优化储存稳定性同时还使得所述组合物可固化。通过反复试验，技术人员能够容易地确定合适的摩尔比。在一些实施方式中，酸固化组合物中羟胺与酸的摩尔比为至少 1 1，例如 1.3 1,1.4 1,1.44 1,1. 7 1,1.9 1,2. 5 1、3 1 或 5 1。以至少1 1的羟胺与酸的摩尔比包含羟胺的优点在于可以将所述组合物的固化延迟相当长的一段时间。在试验中，已经发现可以将以这种摩尔比例的羟胺用于延缓固化至少160天。这实质上长于利用已知延缓剂获得的固化延迟。在美国专利5，344，909中， 据称伯胺或仲胺的使用在最好的情况下将酚甲阶酚醛树脂的储存寿命(贮存期)延长了 80 分钟至600分钟。对于一些应用(例如碳复合材料双极板成型)，必须对反应速度具有更高的控制， 使得储存寿命能够按月测量，从而使得能够大规模生产、运输、储存和可重复成型。按分钟测量的储存寿命会迫使预混合制造非常接近于成型操作。因此，以至少1 1的羟胺与酸的摩尔比包含羟胺的根据本专利技术的组合物适合用于其中在与使用场所不同的场所制备组合物的应用中。在一些实施方式中，用于根据本专利技术的固化方法中的升高的温度是高于羟胺的分解温度(其为约117°C )的温度，例如处于或高于120°C的温度。高于羟胺的分解温度，酸的快速释放导致预聚物的快速固化。在例如高于50°C的较低温度下，能够产生酸的缓慢释放并且预聚物的固化速度会较慢。在一些实施方式中，已经发现，为了确保理想的固化条件，用于固化组合物的温度取决于待固化的组合物的重量。在一些实施方式中，用于固化组合物的温度可以随着组合物重量的增加而升高。升高的程度可以取决于多种因素。例如，作为固化过程的一部分，必须使羟胺分解并且从组合物中逸出；由此温度的升高需要和组合物的表面积保持平衡。在具有较小表面积的较大组合物的情况下，延迟了羟胺的分解和逸出，因为用于加热成型材料的时间更长。不能确保充分的固化导致复合部件或板表面起泡，这可以是其中平滑表面或美学外观重要的一个因素。较高的温度似乎促进了分解和分解气体的逸出两者以及促进了固化反应。鉴于这些考虑，技术人员应当能够容易地确定合适的固化温度。作为通用指南，例如，在碳复合材料双极板的制造中，对于各种板重量，在表1中示出了合适的固化温度。表 权利要求1.羟胺作为延缓剂在用于酸固化预聚物组合物中的应用，其中，所述组合物包含酸和预聚物。2.一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中，所述组合物包含酸、预聚物和羟胺。3.一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤 (i)提供预聚物；( )向所述预聚物中添加羟胺以形成延缓性预聚物制剂； (iii)向所述延缓性预聚物制剂中添加酸。4.一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤 ⑴提供酸；( )向所述酸中添加羟胺和可选的稳定化溶剂以形成延缓性酸制剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．羟胺作为延缓剂在用于酸固化预聚物组合物中的应用，其中，所述组合物包含酸和预聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：格雷厄姆·辛普森·默里，
申请(专利权)人：BAC二有限公司，
类型：发明
国别省市：GB