耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有耐污染特性分离膜，耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法。该法是在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在该聚酰胺薄膜上形成亲水性涂层，在制造聚酰胺反渗透复合膜时，上述亲水性涂布，是使含有至少２个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上后通过交联而形成非水溶性高分子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有优良的耐污染特性的选择性分离膜及其制造方法。现有技术被解离的物质，可以用各种选择性膜从溶剂中分离。作为这样的膜，可以举出精密过滤膜，超级分离膜、纳米分离膜以及反渗透膜。在采用反渗透分离膜的半盐水脱盐工序以及海水淡化工序中，低分子物质和盐不透过分离膜的反面，而只有精制过的水透过，然而，此时，为了得到透过的水，必须施加原水渗透压以上的压力。在采用反渗透膜的盐水及海水淡化工序中，使盐水接触反渗透膜时，盐分和解离的离子及粒子不透过膜，只有纯水通过，从而可以除去盐分离子及粒子。此时，当原水浓度增加时，由于渗透压增加，为了适于盐水及海水淡化，要求至少97％的脱盐率，所以，必须提高反渗透膜的脱盐率系数，并且，即使在较低的压力，必须具有通过膜的相对较多水的通过能力，即必须具备高流量特性。一般情况下，海水淡化条件要求膜的流通量在800Psi(磅/英寸2)时达到10加伦/英尺2.天(gfa)，在半盐水脱盐工序要求在225Psi的压力下达到15加伦/英尺2.天(gfa)，根据用途的不同，也有脱盐率较高的流量和与之相反的脱盐率较低的流量的两种重要场合。反渗透膜的一般类型是由多孔支承层和支承层上的聚酰胺系薄膜构成的。典型的聚酰膜是多官能性胺和多官能性卤代酰基通过界面聚合得到的。以前，在Cadotte申请的美国专利4,277,344中公开了将含2个伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3个以上的卤代酰基官能团的芳香族的卤代酰基化合物进行界面聚合而得到芳香族聚酰胺薄膜的技术。这里，反渗透膜的制法是，在细微的多孔性聚砜支承体上，用间苯二胺涂布后，除去残留的间苯二胺溶液，与溶解在氟利昂(三氯三氟乙烷)中的均苯三酸氯(TMC)(トリメゾイルクロライド)反应而制成的。此时，界面聚合的接触时间是10秒，反应在1秒内进行。即使，Cadotte膜显示优良的流量和脱盐率是事实，然而，为了提供更加完善的膜，对聚酰胺反渗透复合膜的流量增加及脱盐率的提高进行了各种各样的研究。另一方面，也进行了膜的耐化学性的改善研究，但几乎所有的研究，其主流是往界面聚合时所用的溶液中使用各种添加剂的方法。作为一例，在Tomashke的美国专利4872894(1989年10月登记)中公开的反渗透膜制造方法包括，(a)为了在细微多孔性支承层上形成液体层，把含有至少2个以上胺官能团的基本单体的芳香族聚胺反应物和含有单体胺盐的水溶液，涂布在细微多孔性支承体上的步骤；(b)胺反应性反应物，是由每个反应分子中平均至少具有2.2个卤代酰基的，多官能性卤代酰基化合物或其混合物构成的，在基本单体的芳香族胺反应性反应物的有机溶剂溶液中，接触上述液体层的步骤；(c)为了形成上述透水性渗透膜，把上述2个步聚的生成物于60～110℃的温度干燥1～10分钟的步骤。作为界面聚合时在所用的溶液中加入添加剂而制膜的专利，可以举出Chau的美国专利4983291、Hirose的美国专利5576057和5614099、Tran的美国专利4830885、Koo的美国专利6063278和6015495等。其它实例，如按照Ikeda的美国专利5178766，为了提高反渗透分离膜的分离性能，在通过界面聚合制膜的聚酰胺的表面上，使其共价结合季铵。所用的季铵，在和表面反应的位点具有环氧基、氮丙啶基、环硫化物、卤代烷基、氨基、羧基、卤代羰基、羟基等作为反应基。可是，即使上述聚酰胺复合薄膜具有优良的分离性能及透过性能，但却不能回避当前的膜污染问题。作为膜污染的例子，可以举出由于悬浮物质或溶解物质在膜表面吸附或附着而造成透过流量的下降，但是，一般情况下，由于疏水性结合及静电引力，使滤过的溶液内的悬浮、溶解物质与膜表面发生结合。由于这种膜污染而使分离膜的透过性能降低，所以，为了得到一定流量的透过水，必须频繁地调整压力，在污染严重的场合，需要频繁地进行洗涤，这都是问题。作为减少膜污染的试验，Hachisuka的美国专利6177011中提出在聚酰胺的复合薄膜表面再次涂布聚乙烯醇等电中性的亲水性高分子，来提高耐污染性，列出以作为本专利技术参考文献。专利技术拟解决的课题本专利技术的目的是使分离膜具有耐污染特性，特别是对聚酰胺反渗透复合膜等选择性分离膜进行亲水性涂布，制造耐污染性优良的分离膜。用于解决课题的办法为了达到上述目的，本专利技术在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在上述聚酰胺薄膜上形成亲水性涂层，制造聚酰胺反渗透复合膜时，上述亲水性涂布是把具有至少2个以上环氧基的环氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上以后，通过交联而形成非水溶性高分子而构成，这是本专利技术涉及的聚酰胺反渗透复合膜制造的特点。另外，本专利技术涉及的多孔性分离膜的制造方法，其特征是，在超滤膜或精密过滤膜等多孔性分离膜表面上，进行亲水性涂布的制造多孔性分离膜时，上述亲水性涂布法是使具有至少2个以上环氧基的化合物涂布在分离膜的表面后通过交联而形成非水溶性高分子的方法。上述亲水性涂布，对在多孔性支承体上通过界面聚合的聚酰胺系复合薄膜的材料特性及用途没有限制而均可适用，同时，对多孔性支承体的材料及种类也未作限制而均可使用。所谓细微多孔性支承体，具有微孔性结构，特别是必须具有可以充分透过水的孔径，在薄膜形成时起到作为支承体的作用，所以，必须具有1～500nm的孔径。超过500nm的孔径，在薄膜形成时，由于沉陷而使最终的复合膜产生缺陷。作为本专利技术可使用的微孔性支承体的材料可以使用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯等各种卤化高分子的材料。另外，多孔性支承体的厚度，在本专利技术中未作限制，在约25～125μm的范围是优选的(更优选的是40～75μm)。本专利技术所用的聚酰胺系复合薄膜，一般使用聚胺及与聚胺反应的物质，通过界面聚合来制膜。此时，所谓聚胺，系指每个单体具有2～3个胺官能团的物质，例如伯胺或仲胺类。作为聚胺的例子，可以使用间苯二胺、对苯二胺以及作为取代物的芳香族伯二胺。作为其他的例子，可以使用脂族伯胺、环己二胺等环状脂族伯二胺、哌嗪等环状脂肪族仲胺、芳香族仲胺等。其他合适的物质可从本专利技术的参考文献中查到。本专利技术对聚胺的种类未作限制，然而，作为聚胺特别优选的是芳香族伯二胺的间苯二胺或环状脂族仲二胺的哌嗪所制成的膜适于用作分离膜。在使用哌嗪作为聚胺时，可以形成孔径较反渗透分离膜大的处于纳米过滤范围的聚酰胺复合膜。纳米过滤膜，与反渗透分离膜相比，其1价离子的脱盐率低，然而，对于2价离子及分子量300以上的有机物质去除是有效的，适用于去除钙及镁等硬度成分的软化水工序及饮用水工序中，对于除去三卤甲烷等致癌物质的母体的腐黑物是有效的。聚胺水溶液主要以0.1～20重量％的浓度使用，然而，更优选的是使用0.5～8重量％的聚胺水溶液。聚胺水溶液的pH为7～13，可通过添加0.001～5重量％的酸、碱而进行调节。作为这种酸、碱的实例，可以举出氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、烷基金属的磷酸盐、三藻酸胺等。另外，在聚胺水溶液中，可以添加能中和界面聚合时产生的酸(HCl)的碱性酸受体，或者，也可以添加极性溶剂、胺盐、聚叔胺等作为另外的添加剂。作为和聚胺反应的物质，可以使用聚酰基卤、聚磺酰卤、聚异氰酸酯等，更优选的是使用均苯三酸氯(Trime本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，在多孔性支承体上形成聚酰胺薄膜后，在该聚酰胺薄膜上进行亲水性涂布，而制造亲水性聚酰胺反渗透复合膜，其中，所述亲水性涂布是使含有至少２个以上环氧基的环氧化合物涂布聚酰胺复合膜后并交联形成非水溶性高分子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：具滋永，金淳植，洪成杓，尹圣老，
申请(专利权)人：世韩工业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]