用于塑料容器的耐热和不透气性优良的饱和聚酯及其制法制造技术

公开了广泛用作各种模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的饱和聚酯和制备用于塑料容器的饱和聚酯的方法。本发明专利技术的饱和聚酯与常规饱和聚酯相比，具有优良耐热性和高不透气性。该用于塑料容器的饱和聚酯通过在酯基转移或酯化期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着按照ＤＭＴ方法或ＴＰＡ方法缩聚而制备。通过在聚合物链中存在纳米尺寸二氧化硅颗粒，该饱和聚酯具有优良耐热性和高不透气性，以及优良的物理性能。因此，本发明专利技术的饱和聚酯可用作水果饮料、啤酒、绿茶产品、米饮料等的包装容器。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及广泛用作各种模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的饱和聚酯，更特别涉及通过在聚合物链中存在纳米尺寸二氧化硅颗粒而具有优良耐热性和高不透气性的饱和聚酯，和制备该饱和聚酯的方法。
技术介绍
饱和聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是在主链中包括酯键的线性热塑性聚合物。由于饱和聚酯具有尺寸稳定性、耐候性和表面光滑性优点，并具有高透明性和光泽外观，它已广泛用作各种模制品如合成纤维、薄膜、容器、外壳等的材料。然而，饱和聚酯存在的缺点是，由于它呈现低玻璃转化温度(Tg)、不良耐热性和对某些气体的渗透性，因此它不能用作水果饮料、啤酒、绿茶产品、米饮料等的包装容器。为解决这些缺点，已提出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的混合聚合物。这些产品目前正在使用。然而，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的价格比聚对苯二甲酸乙二醇酯高，因此在经济上是不利的。此外，回收聚萘二甲酸乙二醇酯困难。此外，在日本专利特开No.1997-290457中公开了一种改进耐热性、透明性和不透气性的方法。按照这种方法，通过在PET瓶模塑期间进行双轴拉伸增强聚酯的结晶取向。然而，此方法的一些问题是结晶取向程度不能提高至40％以上，并且当在高于92℃下将饮料装入PET瓶中时它不能使用。此外，当在低温下装填时，生产率降低。
技术实现思路
因此，本专利技术已考虑到上述问题，因此本专利技术的一个目的是提供一种用于塑料容器的饱和聚酯，该聚酯通过将纳米尺寸二氧化硅颗粒均匀分散于聚酯中由此将结晶取向程度提高至40％以上而具有优良耐热性和高不透气性。本专利技术的另一目的是提供一种制备用于塑料容器的具有优良耐热性和高不透气性的饱和聚酯。根据本专利技术，提供一种包括纳米尺寸二氧化硅颗粒的饱和聚酯，该纳米尺寸二氧化硅颗粒具有平均粒径3至100nm，并且其存在量为20ppm至10wt％，按饱和聚酯的重量计。本专利技术的饱和聚酯通过在酯基转移或酯化期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着将起始材料缩聚而制备。具体实施例方式通常，饱和聚酯由芳族二羧酸或成酯衍生物和乙二醇作为起始物质来生产。若必要，可加入其它起始物质。用于本专利技术的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和其混合物。作为用于本专利技术的二醇的例子，可将少量丙二醇、丁二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇等加入乙二醇中。若必要，饱和聚酯还可包括添加剂如热稳定剂、抗粘连剂、抗氧剂、抗静电剂、UV吸收剂等。根据本专利技术，在制备饱和聚酯期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒。此时，纳米尺寸二氧化硅颗粒在反应期间必须保持恒定尺寸。用于本专利技术的纳米尺寸二氧化硅颗粒按如下方法获得首先将硅化钠(Na4Si)与水反应形成硅酸钠。随后将硅酸钠通过阳离子交换树脂柱。除去与阳离子交换树脂吸附的氧化钠，由此获得细二氧化硅颗粒。如此获得的细二氧化硅颗粒具有平均颗粒尺寸0.5nm至1.0nm。最后，为获得具有所需尺寸的纳米尺寸二氧化硅颗粒，结晶生长细二氧化硅颗粒。如此获得的纳米尺寸二氧化硅颗粒显示在水中良好的分散性。然而，由于该纳米尺寸二氧化硅颗粒在失水时(因水的低沸点)而快速附聚，因此它们要贮存在高沸点液体如乙二醇或丁二醇中。特别地，为最大限度地降低与饱和聚酯的副反应，优选将二氧化硅颗粒分散于乙二醇(EG)中。可只使用具有相同平均粒径的纳米尺寸二氧化硅颗粒，或可将具有不同平均粒径的两种或多种类型的纳米尺寸二氧化硅颗粒相互混合。为形成含纳米尺寸二氧化硅颗粒的浆料，可只使用一种溶剂，或可将两种或多种溶剂相互混合。纳米尺寸二氧化硅颗粒的量优选为20ppm至10wt％，更优选50ppm至6wt％，按饱和聚酯的重量计。当纳米尺寸二氧化硅颗粒的量低于20ppm时，本专利技术饱和聚酯的物理性能不令人满意。当纳米尺寸二氧化硅颗粒的量超过10wt％时，不能获得纳米尺寸二氧化硅颗粒在聚合物中的良好分散性，并且由于颗粒附聚饱和聚酯的透明性变低。根据本专利技术，二氧化硅具有平均粒径3至100nm。当二氧化硅颗粒的平均粒径大于100nm时，透明性变差。当二氧化硅颗粒的平均粒径低于3nm时，因颗粒之间的表面张力分散性和透明性差。为增强树脂的色调，可将含磷化合物如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)与纳米尺寸二氧化硅一起加入。考虑到与金属离子的当量比例，调节加入的含磷化合物的量，以使聚合物中的磷含量为0.01至0.1wt％，按聚合物的重量计。如上所述，为更好地分散纳米尺寸二氧化硅颗粒，优选将这些颗粒预先分散于水、乙二醇、丁二醇或其混合物中形成浆料。纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度优选为3至30wt％，更优选5至20wt％，按浆料重量计。当纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度低于3wt％时，要加入太多的浆料，如此造成副反应。当纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度高于30wt％时，颗粒的分散性变差并形成大量的粗颗粒。为增强颗粒的分散性，很小的颗粒使浆料浓度降低。当颗粒尺寸较大时，可增加颗粒在浆料中的浓度。当在合成聚酯期间加入含纳米尺寸二氧化硅颗粒的浆料时，要注意的是纳米尺寸二氧化硅颗粒必须不相互附聚。根据本专利技术，乙二醇(EG)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔比(E/T)优选为1.8至2.5，乙二醇(EG)与对苯二甲酸(TPA)的摩尔比(E/T)优选为1.3至2.5。对于将纳米尺寸二氧化硅颗粒更好地分散于聚酯中的方法无特殊限制，但由于这些颗粒在水中的浆料会在DMT方法中造成副反应，因此优选将这些颗粒分散于乙二醇(EG)或丁二醇(BD)中。在TPA(对苯二甲酸)法中，尽管浆料含水，但在进行反应时不存在问题。然而，考虑到颗粒的分散性DMT法优于TPA法。优选实施方案的描述本专利技术将参考下面的实施例和比较例更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明目的，而不认为是限制本专利技术范围。实施例1将100重量份对苯二甲酸二甲酯(DMT)和64重量份乙二醇(EG)投入反应器中，并将0.03重量份三氧化锑和0.06重量份四水合乙酸锰在3重量份乙二醇中的分散体在搅拌下加入其中。将该混合物加热至温度130至230℃，并进行酯基转移4小时以形成BHT(B-1)。将10wt％的平均粒径50nm的二氧化硅颗粒在乙二醇中的浆料经筛孔尺寸0.5μm的过滤器通过，获得浆料(S-1)。当(B-1)的温度升至约235℃时，将0.03重量份三羟甲基磷酸酯(TMP)在2重量份乙二醇中的稀释液投入反应器中，然后向其中慢慢加入20重量份浆料(S-1)。将该BHT经筛孔尺寸3μm的过滤器通过。将滤液在50分钟内加热至温度235至285℃后，进行缩聚3小时以制备聚合物(P-1-1)，该聚合物具有下表1中给出的性能。将该聚合物切成片料。将切割的片料加入通用的固态聚合反应器中并进行固态聚合以制备聚合物(P-1-2)，该聚合物具有下表1给出的性能。使用耐热PET瓶吹塑机，由(P-1-2)制造500cc耐热瓶(P-1-3)。实施例2按与实施例1相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将1重量份纳米尺寸颗粒浆料(S-1)在温度235℃下加入BHT中，并进行缩聚。实施例3按与实施例1相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括纳米尺寸二氧化硅颗粒的用于塑料容器的饱和聚酯，该纳米尺寸二氧化硅颗粒具有平均粒径３至１００ｎｍ，并且其存在量为２０ｐｐｍ至１０ｗｔ％，按饱和聚酯的重量计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹德载，金淳植，李珍雨，
申请(专利权)人：世韩工业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]