一种耐热ABS组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐热ABS组合物及其制备方法，所述组合物由粒子形式存在的聚丁二烯类橡胶分散相与苯乙烯、丙烯腈共聚形成的共聚物连续相组成，所述组合物含有耐热结构单体，且具有大于105℃的维卡耐热温度，更优选地105℃‑112℃；所述组合物还含有顺丁烯二酸酐聚合物(MAH)。性能测试结果显示，采用本发明专利技术的方法所制备的ABS组合物具有更高的耐热温度、更低的单体残留，还保持了足够的抗冲击性能和黄度；制备过程中对原料橡胶也没有特别的限制；对制成产物的橡胶粒子大小和结构也没有特别的要求，具有广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学领域，尤其涉及一种高耐热ABS组合物及其制备方法。
技术介绍
ABS树脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS)，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。其中，丙烯腈(Acrylonitrile，AN)结构提供刚性和耐溶剂性，丁二烯(Butadiene)结构提供韧性，苯乙烯(Styrene)提供流动性。因此，ABS树脂具有抗冲击性、高刚性、耐溶剂性、耐低温性及机械性能和电气性能优良等特点，而且易于加工、尺寸稳定，是一种用途广泛的热塑性材料。在某些应用领域中，特别是在家电和汽车等领域中对ABS树脂的耐热性有很高的要求。在家电领域，耐热ABS树脂主要应用于微波炉、电饭煲、电吹风和豆浆机等方面。在汽车领域，耐热ABS树脂主要应用于汽车门、后轮罩内板、面板、扰流板、后牌照板以及车灯底座等方面。因此，耐热ABS树脂的研究开发是业界多年来一直坚持开展的课题。高分子材料的微观结构影响并决定着材料的宏观性能。影响ABS树脂性能的微观结构至少有一次结构和二次结构。一次结构是组成ABS基本单元的高分子单元分子化学结构，如丙烯腈-苯乙烯无规共聚物(AS)的组成、分子量分布和聚丁二烯类橡胶的顺反式组成、分子量分布等。二次结构是构成ABS的连续相AS高分子的聚集状态、分散相聚丁二烯类橡胶的聚集状态及颗粒大小分布和作为连接两相的过渡物(接枝物)的构成。具有海-岛结构的ABS树脂的设计与制备无不围绕这一结构原理而进行。一类为共混法，是先分步聚合制备连续相基材AS(丙烯腈-苯乙烯无规共聚物)和分散相基材高胶聚合物g-ABS(通常含聚丁二烯50％-70％的接枝ABS)，然后以一定比例将两者通过熔融混合制得。共混法具有灵活性高的优点，可方便地制备性能各异的通用ABS。但也存在重大缺点，即高胶聚合物g-ABS的制备工艺为非环境友好的乳液聚合，且产物的可挥发物高达0.5％；且产品颜色黄，加工稳定性差。另一类为连续本体共聚法，是先聚合制得分散相基材聚丁二烯类橡胶，然后将一定比例的橡胶、苯乙烯和丙烯腈通过连续本体共聚、脱挥分离和挤出造粒等工艺过程而制得。连续本体共聚法制备ABS树脂代表的专利技术为日本三井东亚工程公司(MTC)的US4808661和美国DOW化学的US5412036、CN94193925.1。连续本体共聚法具有工艺环境友好、产品颜色白、挥发物含量低(通常低于0.2％)等优点。耐热ABS树脂制备的基本方法是提高ABS中连续相的耐热性。大致有两种工艺路线：一是共聚法，二是共混法。共聚法经历着从降低橡胶含量、提高苯乙烯-丙烯腈(SAN)分子量和丙烯腈(AN)含量的小幅耐热改性，到引入耐热性结构单体替代苯乙烯或丙烯腈以提高两项中的一相或同时提高两相的耐热性的高效耐热改性。但由于共聚过程中存在复杂的橡胶接枝与相转变的控制需要，共聚法中只能引入较低含量的耐热结构单元。共混法是先用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与高胶ABS共混的高灵活耐热改性，通常以单位耐热结构单元对耐热共聚物玻璃化转变温度的提升或对耐热ABS维卡温度的提升等方式来体现。含耐热单体的耐热共聚物通常有直接法和间接法制备。直接法就是将单体直接通过共聚法制得，其问题在于难以制得组成均匀的高含耐热单体(40％-50％)的无规共聚物，导致耐热结构单元对共聚物的玻璃化转变温度及产物ABS的维卡耐热温度的贡献度降低。间接法是先让顺丁烯二酸酐与苯乙烯进行聚合，形成耐热性较高的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)，然后加入苯胺类化合物将顺丁烯二酸酐转化为耐热单体。其缺点在于，SMA在高温(如260℃)加工时不稳定，制件会有放射纹产生，工艺过程非常繁琐复杂，控制难度极高。比较典型的耐热共聚物为含N-苯基马来酰亚胺(NPMI)的苯乙烯系树脂。日本MTC的专利US4808661采用连续本体法制备耐热ABS。技术关键在于考虑两相中NPMI含量的控制，确保两相具有良好的相容性，提出两相中的比例应在0.5-2.0。所制成的ABS，其橡胶的溶胀指数应为4-11。美国DOW化学的专利US5412036、CN94193925.1采用多个带搅拌的管式反应器串联，连续生产耐热ABS，提出两相中NPMI的比例差异应小于9％。所制成的ABS，其橡胶的溶胀指数应大于12。中化国际的专利CN101058624A则有不同的技术方案，该专利认为两相的相容性不是平衡ABS性能的关键。该专利采用5个反应器技术，采取主进料与次进料组合加料方式；NPMI控制在4-6％，所制成的ABS维卡耐热温度可达到108℃，且综合性能平衡。上述现有技术说明，单独使用NPMI或其它酰亚胺类烯烃很难制备综合性能比较平衡的高耐热ABS，也很难连续制备性能稳定性良好的耐热ABS。另外，本体聚合制备ABS过程中存在橡胶的分散和相转变及橡胶的交联等复杂的工艺控制，且整个体系的粘度很高，导致耐热单体的引入量及引入后产物的耐热效果受到很大限制。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的耐热单体经本体聚合引入量偏低和耐热性能与抗冲击性能、加工性能难以平衡的问题，提供了一种耐热ABS组合物。本专利技术还提供了一种所述高耐热ABS组合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个方面是提供一种耐热ABS组合物，由粒子形式存在的聚丁二烯类橡胶分散相与苯乙烯、丙烯腈共聚形成的共聚物连续相组成，其特征在于，所述组合物含有耐热结构单体，且具有大于105℃的维卡耐热温度，更优选地具有105℃-112℃的维卡耐热温度；所述组合物还含有顺丁烯二酸酐聚合物(MAH)。在所述耐热ABS组合物的一个优选实施例中，所述耐热结构单体为马来酰亚胺类耐热单体。优选地，所述马来酰亚胺类耐热单体选自马来酰亚胺(NEM)、N-甲基马来酰亚胺(NPMI)、N-异丙基马来酰亚胺(NIPM)、N-丁基马来酰亚胺(NBM)、N-己基马来酰亚胺(NHMI)、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2,4-二甲苯基马来酰亚胺中的一种或多种混合物。更优选地，所述马来酰亚胺类耐热单体为N-甲基马来酰亚胺(NPMI)。在所述耐热ABS组合物的一个优选实施例中，所述组合物由共混料1和共混料2熔融共混挤出造粒而得，所述共混料1和共混料2按照重量份数计为：共混料180-98份；共混料22-20份；其中，所述共混料2为ABS高胶粉；按照重量份数计，所述共混料1包括：本体ABS类树脂40-70份；耐热剂30-60份；其中，按照重量份数计，所述耐热剂包括：其中，所述本体ABS类树脂选自本体法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中任意一种或多种，更优选为本体法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS。优选地，上述组合物中还包括1.5-3.5重量份的助剂。进一步优选地，所述助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增韧剂、阻燃剂、链转移剂、引发剂中的一种或多种。本专利技术的第二个方面是提供一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热ABS组合物，由粒子形式存在的聚丁二烯类橡胶分散相与苯乙烯、丙烯腈共聚形成的共聚物连续相组成，其特征在于，所述组合物含有耐热结构单体，且具有大于105℃的维卡耐热温度；所述组合物还含有顺丁烯二酸酐聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种耐热ABS组合物，由粒子形式存在的聚丁二烯类橡胶分散相与苯乙烯、丙烯腈共聚形成的共聚物连续相组成，其特征在于，所述组合物含有耐热结构单体，且具有大于105℃的维卡耐热温度；所述组合物还含有顺丁烯二酸酐聚合物。2.根据权利要求1所述的耐热ABS组合物，其特征在于，所述耐热结构单体为马来酰亚胺类耐热单体。3.根据权利要求2所述的耐热ABS组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺类耐热单体选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2,4-二甲苯基马来酰亚胺中的一种或多种混合物。4.根据权利要求3所述的耐热ABS组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺类耐热单体为N-甲基马来酰亚胺。5.根据权利要求1所述的耐热ABS组合物，其特征在于，所述组合物由共混料1和共混料2熔融共混挤出造粒而得，所述共混料1和共混料2按照重量份数计为：共混料180-98份；共混料22-20份；其中，所述共混料2为ABS高胶粉；按照重量份数计，所述共混料1包括：本体ABS类树脂40-70份；耐热...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱结东，石正金，唐来安，刘念，
申请(专利权)人：上海华谊聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31