一种高结晶度EUO型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种EUO型分子筛的制备方法。所述方法包括：将晶种S、硅源、碱、水和模板剂混合均匀，晶化，并经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EUO分子筛。所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，并适当调整反应混合物中晶种的用量，从而合成出EUO型分子筛。与现有技术相比，本发明专利技术方法合成的EUO型分子筛具有结晶度高的特点，通常高出现有分子筛的结晶度约5％～20％；同时本发明专利技术方法还具有快速合成和晶化时间短的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛及其制备方法，具体的说是一种EUO型分子筛的制备方法。
技术介绍
EUO结构分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(孔口直径为0. 58X0. 41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(尺寸为 0. 68X0. 58X0. 8Inm)结构。由于孔道的特殊性，EUO结构分子筛在二甲苯异构、直链烷烃异构化、加氢脱蜡等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。EUO结构分子筛目前包括EU-I、TPZ-3和ZSM-50分子筛，它们一般具有下述无水形式的化学式1 100XA 0 IOT2O3 0 20R，X代表硅和/或锗，T代表至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素。通常EUO结构分子筛的制备方法包括， 在含水介质中，将一种元素X源、一种元素T源、一种碱金属源和一种起模板剂作用的含氮有机化合物混合起来。欧洲专利EP 0042226最早提出EU-1分子筛及其制备方法。所采用的模板剂是聚亚甲基α -ω-二胺离子，或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体。EU-I分子筛的制备方法如下将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂和水混合均勻，经过水热晶化，制得EU-I分子筛。欧洲专利ΕΡ0051318描述了 TPZ分子筛，使用了与合成EU-I分子筛所使用的同组模板剂。特别描述了 1，6-Ν，Ν，Ν，Ν’，Ν’，Ν’ -六甲基六亚甲基二铵化合物作为模板剂的制备方法。欧洲专利ΕΡ0159845和美国专利USP4640^9提出了 ZSM-50分子筛，是使用二苯甲基二甲基铵衍生物作为模板剂合成的。美国专利USP45377M公开了一种EU-I分子筛及其制备方法。采用聚亚甲基 α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物作为分子筛的模板剂。所述的模板剂前体为母体二铵和醇或烷基卤化物。美国专利USP6514479和中国专利CN99127713. 9公开了一种制备EUO分子筛的方法，采用模板剂前体合成分子筛，所用的前体为一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇，实施例中采用三甲胺和二溴己烷为模板剂前体，合成时加入晶种和无机盐，缩短晶化时间。美国专利 US6723301和US6616910公开了一种EUO结构分子筛的合成方法，采用二苯甲基二甲基铵和其衍生物作为模板剂，实施例中采用苄基二甲胺和卤化苄为模板剂前体，通过加入晶种和无机盐，缩短晶化时间。采用不同的模板剂合成的EUO型分子筛具有不同的物理化学性质，现有EU-I和 ZSM-50分子筛分别采用溴化六甲双铵和二苯甲基二甲基铵来合成，它们虽然具有相同的骨架拓扑结构，但是它们的性质显著不同。EU-I分子筛的活性位主要在十二元环侧袋的底部和十元环孔道中，表现出十元环的孔道特征，ZSM-50分子筛的活性位主要位于十二元环侧袋的环口，表现出十二元环的孔道特征。(Inmaculada Peral，Camile Y. Jones, Saji P, et al. structural comparison of tow EUO-type zeolite investigated by neutron diffraction, Micropor. Mesopor. Mater. 2004,71 :125-133.)物化性质的不同在催化反应上必然显示出不同的催化性能。以正癸烷加氢反应为例，反应物为正癸烷，经过加氢异构生成单支链异构体和双支链异构体。两种分子筛不同的酸性位造成反应产物中两种单支链异构体的摩尔比有显著差异。(Wim Souverijns, Lieve Rombouts, John A. Martens,molecular shape selectivity of EUO zeolites, Microporous Materials, 1995,4 :123-130.)因此采用全新的模板剂合成出的EUO型分子筛必然会出现不同以往的物化特性， 从而显示出不同的催化性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高结晶度EUO型分子筛的制备方法。本专利技术主要是采用了一种新的低成本的模板剂来合成EUO型分子筛。本专利技术提供的EUO型分子筛的制备方法包括如下步骤(1)将晶种S、硅源、碱、水和模板剂充分混合均勻，反应混合物具有如下组成，以氧化物形式表示S/Si02 (克 / 克)=0. 1 1R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 25 1. 57Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 27 0. 8H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=22 120R代表模板剂；S代表晶种。优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示S/Si02 (克 / 克)=0. 25 1 R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 25 0. 55Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 27 0. 65H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=30 85(2)晶化将步骤⑴配制的反应混合物凝胶升温至140°C 180°C，水热晶化1 3天；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EUO型分子筛。根据本专利技术提供的方法，步骤(1)中所述的模板剂R选自四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，优选为四乙基溴化铵。步骤(1)中所述的硅源可以是合成沸石时通常使用的任何硅源，例如白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选白碳黑。步骤(1)中所述的品种S为EU-I分子筛。所述的EU-I分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-I分子筛。步骤O)中所述的水热晶化是将配制的反应混合物凝胶置于耐压容器中在恒温状态下进行，即恒温晶化。所述水热晶化可以是静态晶化或动态晶化。步骤(3)中所述的过滤、洗涤、干燥和焙烧，均采用本领域制备EUO型分子筛的常规条件。如所述的干燥为在100 140°C干燥12 48小时；所述的焙烧为在450 650°C下焙烧3 12小时。对于按照本专利技术方法制备的EUO型分子筛，可以使用本领域的常规方法进行改性处理。通过将制备的EUO型分子筛与酸性物质(如硝酸铵、氯化铵等的水溶液)进行离子交换，可以制备氢型分子筛。但是本专利技术并不局限于此种改性方法。本专利技术方法制备的EUO分子筛可用于不同的烃类转化反应中，尤其是用于聚合、 芳构化、异构化等反应过程，例如本专利技术方法制备的EUO分子筛对C8芳烃异构化反应表现出很高的反应活性。与现有EUO型分子筛的制备方法相比较，本专利技术方法具有如下特点1、本专利技术方法使用毒性较小的四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵作为模板剂，并适当增加晶种的用量，从而合成出EUO型分子筛。2、本专利技术方法合成的EUO型分子筛具有相对结晶度高的特点，其相对结晶度通常高于现有分子筛的结晶度约5% 20%。3、本专利技术方法具有快速合成的特点，本专利技术提供的制备方法晶化时间仅有M 72小时，晶化时间比较短。附图说明图1为比较例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图2为本专利技术实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图3为本专利技术实施例2制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。具体实施例方式本专利技术EU-I分子筛的物相测定以及结晶度的测定采用的X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高结晶度ＥＵＯ型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（１）将晶种Ｓ、硅源、碱、水和模板剂充分混合均匀，反应混合物具有如下组成，以氧化物形式表示：Ｓ／ＳｉＯ２（克／克）＝０．１～１Ｒ／ＳｉＯ２（摩尔／摩尔）＝０．２５～１．５７Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（摩尔／摩尔）＝０．５５～１．５５Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（摩尔／摩尔）＝２２～１２０Ｒ代表模板剂；Ｓ代表晶种；（２）晶化：将步骤（１）配制的反应混合物升温至１４０℃～１８０℃，并水热晶化１～３天；（３）晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ＥＵＯ型分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张喜文，张志智，刘全杰，秦波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11