吸附沸石组合物，其制备方法和其用于除去气体或液体混合物中包含的H*O和/或CO*和/或H*技术

本发明专利技术涉及沸石组合物，其包括至少一种Ａ、Ｘ和Ｙ沸石和／或菱沸石和至少一种斜发沸石类型的沸石。本发明专利技术的沸石可用于吸附方法中，用于除去气体或液体混合物中含有的Ｈ↓［２］Ｏ和／或ＣＯ↓［２］和／或Ｈ↓［２］Ｓ，特别是用于纯化天然气和酸气体、醇和硫醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特别可用于吸附存在于气体或液体混合物中的水以及任选的H2S和/或CO2的沸石组合物。现有技术在气体净化方法中，特别选择性去除例如水或H2S的分子，使用沸石(也称为分子筛)是公知常识。因此这些分子被吸附在这些多孔固体上。然后，通过解吸步骤再生所述多孔固体，所述再生步骤一般通过使热气体通过这些固体进行。在这些步骤期间，可能发生副反应，当气体(例如天然气)同时含有H2S和CO2时，副反应尤其符合如下反应式 虽然该反应进行地相当缓慢，但是热力学变换(thermodynamicshift)、沸石吸附的水和催化作用却可以促进该反应。根据文献Proceedings of the Gas Conditioning Conference(1972)，22，B，P.H.Turnock et al.，COS的形成速率取决于分子筛的类型，特别是取决于其晶体结构、其组成、所使用的原材料和粘合剂以及其制备方法。提供了几个例子，但是没有给出这些沸石的性质一些沸石对H2S具有良好地吸附，但是却形成大量的COS；另外一些基本不形成COS，但是吸附非常少的H2S。文献Cines et al.，C.E.P.(August 1976)，p 89显示在相同的条件下，13X(或NaX)沸石比4A(或NaA)沸石形成更多的COS，4A沸石本身比5A(或CaA)沸石形成更多的COS。该结论得到Lutz W.et al.，Gas Separation & Purification(1990)，Vol 4，p 190和SeparationTechnology，edited by E.F.Vansant(1994)，p 143的证实，这两份文献显示与钠阳离子进行交换的沸石促进该反应。文献Fellmuth etal.，Zeolites(1987)，Vol 7，p 367认为当对于X沸石钠阳离子含量高于60％和对于A沸石钠阳离子含量高于40％时，以上结论尤其正确。Trent R.E.et al.，Proceedings Laurence Reid Gas ConditioningConference(1993)，43rd，239-60，教导3A(KA)分子筛形成的COS比4A(NaA)沸石少。虽然与H2S相比COS的腐蚀性和毒性都低一些，但是在商业天然气中并不希望存在COS，因为在痕量水的存在下COS可以重新形成腐蚀性的H2S。此外，在天然气处理单元中，当通过液化回收烃馏份时，由于沸点相近在丙烷馏份中发现了COS。例如，为了使在液化的丙烷中的COS低于5ppmv，含有2％丙烷的气体必须具有低于0.1ppmv的COS。因此，需要限制在气体处理过程中在沸石上形成COS，以避免需要随后再对液化丙烷进行处理。在某些过程中，沸石被用于同时除去气体中的水和H2S。因而，要优选使用用粘土类型的粘合剂烧结的5A类型分子筛，从而尽可能小地促进COS形成反应，但是COS的形成是难于完全避免的。本申请人的EP 783.362描述了这样的技术方案。此外，存在这样的单元，其中含有H2S和CO2的气体只进行脱水不进行脱硫例如，储罐就是这样的情况，其中制备烃的液体级分而不是其气体级分。在这种情况下，酸气体被重新注入储罐中以通过维持天然储罐中的压力来增强油的生产。但是，为了重新注入酸气体，其必须进行脱水以保护单元的压缩机不受腐蚀的影响和/或通过管线运送气体而没有形成气体水合物的危险。一般而言，工作部位没有其它可用气体，因此脱水酸气体也被用于再生吸附剂。在这种特定情况下，吸附剂的使用强度很高，这是存在因为酸性、热(＞250℃)和潮湿的气氛，而这些条件有利于水热降解(丧失沸石晶体结构)和攻击粘土粘合剂(机械劣化)。对于上述常规合成沸石，这两种机理导致吸附能力的快速下降和更高的压降，从而需要频繁更换进料。已知一些天然沸石可以更好的承受这些条件。在书“Naturalzeolites，Ed.L.B.Sand & F.A.Mumpton，1976”，p 327中，R.A.Sheppard认为丝光沸石或菱沸石，特别是UCC以名称AW 500销售的Bowie菱沸石，可以用于从酸气体去除H2S、CO2或水。M.W.Ackley et al.(PRAXAIR)，Microporous and mesoporous Materials，61，p25(2003)在第32页陈述道AW 500是用粘合剂烧结的菱沸石。为了除去天然气中存在的痕量水和CO2，US 4935580使用斜发沸石。US 5164076教导，对于除去气体中存在的H2S，150-220℃的温度对斜发沸石而言比对4A分子筛更有效，斜发沸石的Ba或K交换形式是优选的，因为Na和Ca形式基本不吸附H2S。该结论得到A.Sirkecioglu et al.，Sep.Sci.Technol.30(13)，p2747-2762(1995)证实，该文献认为斜发沸石的所有阳离子形式都吸附SO2，而H2S在K和H形式上具有相同的良好吸附，在Na和Ca形式上具有非常少的吸附。在工业实践中，发现斜发沸石基本不用于干燥气体，因为其与其它沸石例如菱沸石相比具有更低的吸附能力。存在需要干燥纯H2S类型或H2S-CO2混合物类型的酸气体的其它应用，当后者用作反应气体例如用于合成硫醇时。对于使用这些酸气体合成产品(例如合成硫醇)，为了得到最纯的可能产品，还优选当在沸石上干燥这些气体时使副产物例如COS的形成最小化。此类沸石还必须能经受这些特定的苛刻酸性条件。沸石还被用于干燥或纯化其中不希望存在副产物的其它化学物质例如醇、硫醇等等。但是，经验证明，基于和COS相同的原因可能发生这种情况，即通过吸附形成的水或H2S并结合沸石的潜在催化作用而发生的可逆反应的热力学变换。这可能通过如下反应导致例如二烷基醚或二烷基硫醚的物质的形成 或专利技术概述本专利技术涉及沸石组合物，其不具有上述缺点，即当与含有H2S和CO2的气体混合物接触时，其对副反应尤其是那些导致形成COS的副反应没有促进作用。本专利技术的沸石组合物包括①至少一种可选自A、X和/或Y沸石(其是合成沸石)和/或菱沸石类型的沸石(其是天然沸石)的沸石，不必考虑这些沸石之一上的和/或其它这些沸石上的缔合阳离子，和②至少一种斜发沸石类型的沸石，并且不必考虑缔合阳离子，其中所述缔合阳离子可以和①中限定的沸石的阳离子相同或不同。优选地，①中定义的沸石占本专利技术组合物总沸石质量的至少50％，并且有利地为70-90％，②中定义的沸石占所述组合物总沸石质量的至多50％，并且有利地为10-30％。本专利技术的沸石组合物可以是粉末形式，但是优选是微珠、挤出物或线(filés)形式，通常是平均颗粒尺寸分布一般低于或等于几毫米的烧结物(agglomérés)形式。本专利技术进一步的主题是用于得到上述沸石组合物的方法。粉末形式的本专利技术沸石组合物可以简单地通过直接混合沸石①和②的粉末而制备。本专利技术的沸石组合物可以以烧结物的形式制备，由沸石①和②的粉末状直接混合物开始，使用额外粘土粘合剂或者优选不使用额外粘土粘合剂(斜发沸石作为粘合剂)，通过本领域技术人员公知的方式烧结，例如以微珠或挤出物的形式。在这种情况下，只向本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石组合物，包括：　　　　①至少一种可选自Ａ、Ｘ和／或Ｙ沸石（其是合成沸石）和／或菱沸石类型的沸石（其是天然沸石）的沸石，不必考虑这些沸石之一上的和／或其它这些沸石上的缔合阳离子，　　　　和②至少一种斜发沸石类型的沸石，并且不必考虑缔合阳离子，其中所述缔合阳离子可以和①中限定的沸石的阳离子相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R勒贝克，S尼科拉斯，
申请(专利权)人：策卡有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]