制备α,α-二甲基苄醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备α，α-二甲基苄醇的方法，主要解决现有技术中存在产生大量含硫废水、污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题。本发明专利技术通过采用以烯烃和过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～10.0MPa，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.1～20∶1，过氧化氢异丙苯与溶剂的重量比为0.01～9∶1，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～50小时-1条件下，在固定床反应器中反应原料与催化剂接触反应得到所述α，α-二甲基苄醇；其中，所述催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或无定型Ti/SiO2中的至少一种；其中催化剂中钛的含量为催化剂重量的0.1～20％的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
,α-二甲基苄醇的方法
本专利技术涉及一种，α-二甲基苄醇的方法。
技术介绍
α , α-二甲基苄醇是制备过氧化二异丙苯(DCP)的重要原料。DCP被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于ΕΡΜ、 EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。目前工业化的α，α -二甲基苄醇是在60 65°C下，用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯(CHP)来制备的。该工艺产生大量废水，每生产1吨DCP将产生2. 5吨还原的含硫废水，COD高达3. 4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。而且， 为了保障过氧化氢异丙苯充分被还原，硫化钠的用量往往要超过理论用量，这样生产的α， α-二甲基苄醇产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。所以现有技术存在生产中产生大量的含硫废水、污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大等缺点。含钛多孔二氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。文献US3923843和US 4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷并副产α -甲基苄醇。该专利只是将过氧化氢乙苯和丙烯反应来生产环氧丙烷，副产的α -甲基苄醇经进一步脱水制备苯乙烯，并没有提及以过氧化氢异丙苯为氧化剂来和丙烯或其它烯烃进行反应。文献CN1500004A和CN 1248579Α公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，以一种制备过程复杂的含钛催化剂催化氧化丙烯制备环氧丙烷的技术。但该专利没有涉及α，α-二甲基苄醇的制备工艺及其它烯烃与过氧化氢异丙苯反应来，α-二甲基苄醇的过程。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在产生大量含硫废水、污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题，提供一种新的，α-二甲基苄醇的方法。该方法具有选择性好，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，α-二甲基苄醇的方法，以烯烃和过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在反应温度为0 150°C，反应压力为0. 1 10. OMPa，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.1 20 1，过氧化氢异丙苯与溶剂的重量比为0.01 9 1，过氧化氢异丙苯的重量空速为001 50小时―1条件下，在固定床反应器中反应原料与催化剂接触反应得到所述 α，α-二甲基苄醇；其中，所述催化剂选自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-U Ti-TUD-I或无定型Ti/SiA中的至少一种；其中催化剂中钛含量为催化剂重量的01 20%。上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti_MCM_48、 Ti-SBA-15或无定型Ti/SiA中的至少一种，更优选方案为选自Ti-HMS、Ti-MCM-41或无定型Ti/SiA中的至少一种。催化剂中钛含量优选范围为催化剂重量的0.2 10%，更优选范围为0. 5 5%。催化剂使用前，优选用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液或于气相条件下用有机硅蒸汽处理，硅烷化温度优选范围为0 400°C，更优选范围为50 350°C ；硅烷化处理时间优选范围为0. 5 48小时，更优选范围为1 M小时。有机硅优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；其中所述卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、 三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种，更优选方案为选自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_ 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种，更优选方案为选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。有机硅用量优选为催化剂重量的0. 1 100%，更优选范围为1 50%。上述技术方案中，所述烯烃优选方案为选自链烯烃、环烯烃、芳香烯烃、氯代烯烃或羟基烯烃；其中所述链烯烃优选方案为选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯；所述环烯烃优选方案为选自环戊烯、环己烯、环辛烯或环十二烯；所述芳香烯烃优选方案为选自苯乙烯或α -甲基苯乙烯；所述氯代烯烃优选方案为选自氯丙烯；羟基烯烃优选方案为选自烯丙醇。所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂优选方案为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种，更优选方案为选自异丙苯。反应条件优选范围为反应温度 40 130°C，反应压力0.1 6. OMPa，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比05 15 1，过氧化氢异丙苯与溶剂的重量比0.1 4 1，过氧化氢异丙苯的重量空速0.1 20小时人本专利技术中所采用的催化剂为含钛多孔二氧化硅催化剂，可选自Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或无定型Ti/Si02 中的至少一种，其中催化剂中钛含量为催化剂重量的0. 1 20%。该含钛多孔二氧化硅催化剂为通过直接合成或后接枝载钛合成的，具有介孔结构特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-l、Ti-TUD-l，或具有大孔结构特征，如无定型的Ti/Si02。该含钛多孔二氧化硅催化剂在红外吸收光谱图的960士 IOcnT1和在紫外-可见吸收光谱图的210士 IOnm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。本专利技术根据过氧化氢异丙苯经还原剂还原可，α-二甲基苄醇的反应机理，在高活性的含钛的多孔二氧化硅催化剂上使过氧化氢异丙苯和烯烃发生氧化还原反应，过氧化氢异丙苯被还原为α，α-二甲基苄醇，反应条件温和，选择性好。本专利技术优选催化剂在使用前进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。采用本专利技术方法，比用N%S03或Na2S作还原剂选择性最高可提高约 15%。本专利技术采用烯烃而不是采用Na2SO3或Na2S作本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备α，α－二甲基苄醇的方法，以烯烃和过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在反应温度为０～１５０℃，反应压力为０．１～１０．０ＭＰａ，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为０．１～２０∶１，过氧化氢异丙苯与溶剂的重量比为０．０１～９∶１，过氧化氢异丙苯的重量空速为０．０１～５０小时－１条件下，在固定床反应器中反应原料与催化剂接触反应得到所述α，α－二甲基苄醇；其中，所述催化剂选自Ｔｉ－ＨＭＳ、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１、Ｔｉ－ＭＣＭ－４８、Ｔｉ－ＳＢＡ－１５、Ｔｉ－ＫＩＴ－１、Ｔｉ－ＴＵＤ－１或无定型Ｔｉ／ＳｉＯ２中的至少一种；其中催化剂中钛含量为催化剂重量的０．１～２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，陈璐，杨洪云，丁琳，康陈军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11