一种六枝状偶氮硅氧烷染料及其合成方法技术

本发明专利技术公开的六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如式1，式中R1为硝基时，R2为氢或氯；R1为氢时，R2为硝基。合成方法如下：将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和3-氯丙基-1,2-二醇通过Williamson醚合成反应制得含丙二醇的枝状核，再与4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸进行酯化反应，然后与苯酚衍生物进行重氮－偶合反应，获得连有羟基的六枝状偶氮生色团，该生色团再与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行加成反应得六枝状偶氮硅氧烷染料。合成方法工艺简单，条件温和，原料易得，产率较高。该六枝状偶氮硅氧烷染料具有良好的溶解性和成膜加工性，以及大的非线性光学性能和高的热稳定性。?式1

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
非线性光学对光电子、光子技术发展具有重要作用，利用混频、和频、差频、电光等不同非线性光学效应可以制备出很多如光调制、光开关、光储存以及光限幅等光信息处理元器件。因此，研制新型的非线性光学材料对经济建设和国防安全都具有十分重要的意义。常见的非线性光学材料主要有无机晶体，有机晶体以及聚合物材料等。无机晶体是人们最早研究和使用的一类二阶非线性光学材料，诸如铌酸锂、砷化镓等无机晶体，这些无机晶体材料发展已经比较成熟，并早已实现商业化应用。但是也存在着明显的不足，如易潮解、脱水引起损伤，并且只能以单晶材料形式工作，难以实现光集成等。因此，这些无机晶体材料无法满足迅速发展的光通信、光信号处理领域所需的一系列要求。20世纪70年代人们开始对有机非线性光学材料的研究与探索。与无机非线性材料相比，有机非线性材料具有非线性光学系数大(1-3个数量级)、响应速度快(可达飞秒)、介电常数低、光学损伤阈值高、加工性能优良以及可进行分子设计等一系列优点。特别是有机分子结构的多变性和可调节性使人们可以通过对其结构-性能关系的理解来实现满足器件实用化要求的分子设计和剪裁。树枝状大分子具有独特的球形结构、立体空腔形状以及良好的单分散特征，使其在非线性材料领域中得到较多的应用。这种树枝状结构有效减少生色团分子间的强静电作用，阻止分子间团聚。大量立体空腔可以提供生色团进行有序排列时所需的自由转向空间， 提高极化效率，达到增强非线性光学性能的目的。但是有机材料往往热稳定性不高，难以在实际器件中获得应用。无机一有机杂化材料能够综合无机材料的高稳定性、高透明性和有机材料的优异光学活性、可修饰等优点，并具有与光纤匹配良好、耦合损耗低、折射率可调、 易于集成等优良特性，已成为光电子学领域的一个新兴热点。将树枝状结构引入到无机一有机杂化材料中，可望为抑制无机一有机杂化材料中偶极分子之间的强静电作用，提高材料的相容性和增强非线性光学性能和热稳定性提供一条新的有效途径。
技术实现思路
本专利技术目的是提供。该类化合物具有良好的溶解性和成膜加工性，以及大的非线性光学性能和高的热稳定性，可望作为一种新的非线性光学材料在电光调制、光开关和光存贮等领域中得到应用。本专利技术的六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如下权利要求1. 一种六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如下2.权利要求1所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)将1摩尔的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷溶于乙醇溶液中，滴加入含2— 5摩尔的碱溶液，回流搅拌反应半小时，然后加入3-5摩尔的3-氯丙基-1，2- 二醇，继续回流反应4 小时，反应结束后冷却，将溶液倾入到水中，用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到含丙二醇的枝状核；(2)将1摩尔的2-OV-乙基苯胺基)乙醇和1 一 2摩尔的琥珀酸酐溶于二氯甲烷中，加入有机碱和对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应12小时，然后加入氯化铵水溶液， 继续室温搅拌反应半小时，反应结束后倒入水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯获得4- -4-氧代丁酸；(3)将1摩尔步骤(1)制得的含丙二醇的枝状核和6— 9摩尔步骤(2)制得的 4- -4-氧代丁酸溶于有机溶剂中，加入9摩尔的碳二亚胺化合物和2摩尔的对二甲氨基吡啶为催化剂，室温搅拌反应48小时，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理；(4)将1摩尔的2-氯乙醇和1.2摩尔的苯酚衍生物溶于#，#_ 二甲基甲酰胺中，加入 1. 25摩尔的无机盐，回流搅拌反应12小时，反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理；(5)将1一 2摩尔步骤(4)制得的产物溶于酸，冷却至0 °C后，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，反应半小时后加入1摩尔步骤(3)制得的产物，搅拌1小时后，用碳酸钾溶液调节pH值至6 — 7，反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理后获得连有羟基的六枝状偶氮生色团；(6)将1摩尔获得的六枝状偶氮生色团和6 - 8摩尔的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，加入催化剂，回流搅拌反应M - 72h后，将反应液倒入到正己烷中，过滤沉淀并用柱层析提纯，得六枝状偶氮硅氧烷染料。3.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(1)所说的碱溶液是氢氧化钠，氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。4.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(2)所说的有机碱是三乙胺或吡啶。5.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(3)所说的有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺中的一种或混合溶液。6.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(3)所说的碳二亚胺化合物为N, N，- 二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。7.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(4)所说的苯酚衍生物为2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚或2-氨基-4-硝基苯酚。8.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(4)所说的无机盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠。9.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(5)所说的酸为浓盐酸或浓硫酸。10.根据权利要求2所述的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤(6)所说的催化剂为三乙胺、吡啶、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。全文摘要本专利技术公开的六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如式1，式中R1为硝基时，R2为氢或氯；R1为氢时，R2为硝基。合成方法如下将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和3-氯丙基-1,2-二醇通过Williamson醚合成反应制得含丙二醇的枝状核，再与4--4-氧代丁酸进行酯化反应，然后与苯酚衍生物进行重氮－偶合反应，获得连有羟基的六枝状偶氮生色团，该生色团再与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行加成反应得六枝状偶氮硅氧烷染料。合成方法工艺简单，条件温和，原料易得，产率较高。该六枝状偶氮硅氧烷染料具有良好的溶解性和成膜加工性，以及大的非线性光学性能和高的热稳定性。 式文档编号C09B33/18GK102295838SQ20111018801公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日专利技术者崔元靖, 林文鑫, 樊先平, 王智宇, 王民权, 郁建灿, 钱国栋, 高俊阔 申请人:浙江大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如下：式中Ｒ１为硝基时，Ｒ２为氢或氯；Ｒ１为氢时，Ｒ２为硝基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱国栋，林文鑫，崔元靖，高俊阔，郁建灿，王智宇，樊先平，王民权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86