一种防止过放电的锂离子电池及其电池组制造技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种防止过放电的锂离子单体电池及含有该单体电池的电池组，本发明专利技术单体电池的负极活性材料以第一负极活性物质石墨或钛酸锂为主，添加了具有高容量的第二负极活性材料硬碳、软碳、硅碳合金中的至少一种，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。本发明专利技术的技术方案不仅实现了单体电池容量的提升，更避免了电池组中某个单体电池的过放电，最大化的发挥电池组的容量，保证电池组工作的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种防止过放电的锂离子电池及其电池组
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是一种防止过放电的锂离子单体电池及含有该单体电池的电池组。
技术介绍
在当前世界的能源和环境形势下，电动汽车是适应节能环保要求、满足家庭日常出行需要、具有广阔市场前景的绿色交通工具。由于电动汽车高能量的需求使得电池必须要经过串并联成电池组使用作为电动汽车的动力源，因此单体电池及电池组的性能对于车辆的使用性能和安全性等有着重要的影响。国家高技术研究发展计划(863计划)就要求电池组中的单体电池必须具有良好的一致性：电池组的单体电压偏差≤0.02V，单体容量偏差≤2％。但是，由于目前电池制造，尤其是高容量汽车电池的制造技术的局限，目前汽车电池产品很难达到上述指标。这就使得电池在实际应用中非常容易经历过充电和过放电。即使电池在制造过程中的一致性能够得到保证，电池在成组使用时，往往会因为其放置的位置不同，散热环境，SOC估算不准确，老化情况及其自放电等等情况不同，使用过程中难免会经历电压，容量，内阻等等方面的差异。这时，如何保证电池不被过充电和过放电就显得尤其重要。锂离子电池常用的正极材料，例如磷酸铁锂(LiFePO4)，以其优异的安全性能、低廉的价格以及良好的循环稳定性，使其成为电动车用锂离子电池的首选材料。近两年来LiFePO4的研究已经完全达到了工业化生产的程度，可逆容量达到130mAh/g以上，首次充放电效率达到95％以上，如图1所示。如图1中所示，我们可以看出LiFePO4具有非常平的平台，这有利于我们的电池应用器件可以在一个相对稳定的电压下工作，但同时新的问题也因此而产生：该体系电池的放电曲线末端，极少的容量(2％)就会引起较大的电压差(约1V)。当多个单体电池串联放电时，由于单体电池容量的差异，容量较低的单体电池就很容易过放。例如，当三个单体电池串联成电池组放电时，每个单体电池的容量会有明显的差异，这样一方面会导致整个电动车组循环迅速衰减，同时也大大降低了电芯的安全性能。有鉴于此，确有必要提供一种能够防止过放电的锂离子单体电池及电池组。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够防止过放电的锂离子单体电池。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种防止过放电的锂离子单体电池，包括正极和正极活性物质、负极和负极活性物质、电解液和隔离膜，所述单体电池的正极活性材料对锂的放电电压平台大于3.0V，所述负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨或碳酸锂，所述第二负极活性物质为硬碳、软碳和硅碳合金中的至少一种，这三者具有高的容量，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(99～80)：低于99∶1，将无法起到保护电池过放电的功效。由于专利所保护的第二负极活性材料目前充放电的首次效率均低于商业化的第一负极的首次效率，所以当第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比高于80∶20时，对电池的总容量损失大。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(97.5～85)∶(2.5～15)。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为90∶10。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为天然石墨和人造石墨以任意比例混合的混合物。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为天然石墨或人造石墨。作为本专利技术防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为钛酸锂。本专利技术的另一个目的在于提供一种防止过放电的锂离子电池组，包括多个单体电池，所述单体电池为上述段落所述的单体电池。与现有技术相比，本专利技术单体电池的负极活性材料以第一负极活性物质石墨或钛酸锂为主，添加了具有高容量的第二负极活性材料硬碳、软碳、硅碳合金中的至少一种，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。本专利技术的技术方案不仅实现了单体电池容量的提升，更避免了电池组中某个单体电池的过放电，最大化的发挥电池组的容量，保证电池组工作的安全性。附图说明图1为现有技术磷酸铁锂(LiFePO4)单体电池(正极为磷酸铁锂，负极为石墨)的充放电循环曲线图；图2为本专利技术磷酸铁锂与本专利技术中第一负极活性物质石墨组成的全电池的放电容量曲线图；图3为本专利技术实施例1、对比例1和对比例2的扣式电池充电容量曲线图；图4为本专利技术实施例2、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；图5为本专利技术实施例3、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；图6为本专利技术实施例4、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；图7为本专利技术实施例5、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图，对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。由本领域的现有技术可知，电池的电压是由正极材料电压与负极材料电压的差值决定的，对于锂离子电池来说，通常引入参比电极来确定电池体系中正极材料电压与负极材料电压，即正极材料的对锂电压值和负极材料的对锂电压值。图2为磷酸铁锂与本专利技术中第一负极活性物质石墨组成的全电池的放电容量曲线图。从图中可知，正极材料磷酸铁锂的对锂电压值在放电过程中几乎没有明显的变化，第一负极活性物质石墨的对锂电压值在放电过程中存在明显的变化，形成了电压平台区和非平台区，因此，这导致了磷酸铁锂与石墨组成的全电池的放电曲线存在明显的电压平台区和非平台区。本专利技术的专利技术人从实现中得到该结论：改变负极电压曲线，尤其是放电末段曲线即可以达到改变全电池放电曲线的目的。磷酸铁锂全电池(以石墨为负极)的放电电压平台末端出现了急剧的曲线下滑现象，极少的容量(2％)就会引起较大的电压差(约1V)，导致磷酸铁锂全电池组成的电池组在放电过程中极易发生单体电池过放电的问题。下面以专利技术人的实验为例结合图2详细阐述上述问题产生的过程。例如，磷酸铁锂全电池放电的下限电压设定为2.5V，正极磷酸铁锂对锂参比电极的电位约为3.29V，负极石墨对锂参比电极的电位约为0.77V。在电池组放电过程中，一旦电池组中某个单体电池电压到达2.5V，而放电过程仍然继续时，该单体电池将发生过放电的情况。例如，该单体电池电压下降至1.43V。此时，正极磷酸铁锂对锂参比电极的电位约为3.23V，负极石墨对锂参比电极的电位约为1.80V。可见，此时全电池的电压降几乎都是由负极电位上升造成的。因此，如果能够改变在0.77V～1.80V之间负极的容量就可以使全电池在2.5V以下放出更多的容量，减缓磷酸铁锂全电池的放电电压平台末端曲线下滑的趋势，避免对单体电池造成深度过放电。下面结合实施例进一步详细说明本专利技术。实施例1正极极片的制备：正极为直径为20mm的圆形金属锂片。负极极片的制备：以第一负极活性物质人造石墨、第二负极活性物质软碳混合作为负极活性物质，其中第一负极活性物质与第二负极活性物质的质量比为85∶15；以碳粉(Super-P)本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种防止过放电的锂离子电池，包括正极和正极活性物质、负极和负极活性物质、电解液和隔离膜，其特征在于：所述单体电池的正极活性材料对锂的放电电压平台大于３．０Ｖ，所述负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨或钛酸锂，所述第二负极活性物质为硬碳、软碳或硅碳合金中的至少一种，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为（９９～８０）∶（１～２０）。

【技术特征摘要】
1.一种防止过放电的锂离子电池，包括正极和正极活性物质、负极和负极活性物质、电解液和隔离膜，其特征在于：锂离子电池的正极活性材料对锂的放电电压平台大于3.0V，所述负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨，所述第二负极活性物质为硅碳合金和硬碳或硅碳合金和软碳以一定质量比混合成的混合物，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(99～80)∶(1～20)。2.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(97.5～85)∶(2.5～15)。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：许金梅，易四勇，朱坤庆，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：44