一种脱除烃油中有机氯的方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除烃油中有机氯的方法，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离，有机氯化物被转化成无机氯化物，随水相排除，达到脱氯的目的。本发明专利技术的方法适用于含有机氯的常规原油、重质原油和馏分油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
原油中的氯化物可分为无机氯化物和有机氯化物，这两种形式的氯化物在原油加 工过程中均可造成催化剂中毒和设备腐蚀。无机氯化物主要有氯化钠、氯化镁一类无机氯盐，原油中的无机氯盐可以在原油 电脱盐阶段脱除，即通过注入低含盐新鲜水和原油混合，在破乳剂、热和电场的作用下，使 油水分离，易溶于水的无机盐进入水相，达到脱盐的目的。另外人们也发现原油中存在部分有机形式的氯化物，原油中的有机氯化物不是天 然存在的，而是来源于采油过程中加入的化学助剂。油田特别是进入开发后期的老油田，通 过加入化学助剂来提高采收率，其中含氯的化学助剂包括含三氯乙烷等氯代烃的清蜡剂、 甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化铵酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂， 这些药剂或者因为本身的油溶性，或者因为与原油中的组分作用，而残留在原油中。据文献 报道，国内一些原油中有机氯含量呈上升趋势，如鲁宁管输油有机氯含量20ppm，胜利胜 坨原油有机氯含量27ppm，中原管输原油有机氯含量480ppm。原油中的有机氯化物部分在常压塔中水解为HC1，造成塔顶氯离子含量增加，腐 蚀加重，另外部分有机氯化物进入馏分油中，造成催化剂中毒和腐蚀加剧，如进入石脑油馏 分，在重整预加氢的高温、高压、临氢状态下，有机氯化物转化为HC1，造成设备腐蚀，甚至出 现漏油事故。现有的电脱盐工艺对原油中有机氯的脱除率非常低，甚至完全无法脱除。目前脱 除有机氯的方法主要有催化加氢，电化学脱氯和生物脱氯，后两种方法主要针对水中的有 机氯化物。催化加氢的方法即是在催化剂的表面，氢和有机氯化物生成HCl和相应的烃，再 采用固体的碱性化合物(脱氯剂)吸收生成的HC 1，有较多的专利文献报道此类脱氯剂， 如CN1800310A，CN1095388。虽然催化加氢的方法可以彻底脱除有机氯化合物，但其成本较 高，而且更适用于馏分油的预处理，需要增加相应的加氢装置和脱氯装置。利用电脱盐的手段脱除原油中的有机氯化物，目前还没有相关的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法通过在原油电脱盐阶段使用 碱性化合物和相转移剂，可以有效地脱除烃油中的有机氯化物。，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混 合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离；其中，碱性化合物为易溶于水的有机胺类化 合物和/或无机碱化合物。有机胺类化合物优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二 甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。无机碱化合物优选为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或几种，更优选为Na20、NaOH, Na2CO3^ NaHCO3> NaOCH3> K2O, KOH、K2CO3> KHCO3> KOCH3 和氨水中的一种或几种。以烃油的重量为基准，碱性化合物的用量为50-10000 μ g/g，优选为100-1000 μ g/g°相转移剂优选为季铵盐类化合物、季膦盐类化合物和冠醚中的一种或几种，更优 选为苄基三乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正戊基氢氧化铵、四 正己基氢氧化铵、三辛基丙基氢氧化铵、壬基三丙基氢氧化铵、癸基三丁基氢氧化铵、癸基 三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十五烷基三甲基氢 氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三丁基十六烷基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、15-冠-5、 18-冠-6和二苯并18-冠-6中的一种或几种。以烃油的重量为基准，相转移剂的用量为100-1000 μ g/g，优选为50-500 μ g/g。所述破乳剂可以是现有技术中所有适用于烃油破乳脱水的商品剂，包括但不限 于以脂肪醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如SP169 ；乙二胺为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚；丙二醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，BP系列如BP169，BP199, BP2040, BE 系列，Y-270, N-22064 等；以丙三醇为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如GP315 ；以多乙烯多胺为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如AE系列，AE121， AE6952, AE1910, AE8051, AE7921, AE9901, AE10071, AP 系列，AP221, AP136, AP7041 等；以酚醛树酯，酚胺树酯为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如F3111， AR36, AR46, TA1031, ST14 ；以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的交联型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如BC01912， P0I2420, SD-903, M-501 等。破乳剂的用量为本领域技术人员所熟知，以烃油的重量为基准，一般为 10-200 μ g/g。在实际的操作中，将破乳剂、碱性化合物和相转移剂配成水溶液随注水一起加入 到烃油中，也可以直接加入到烃油中，与烃油充分接触混合，注水量为烃油体积的3-50%， 优选4-20%。混合手段不同，达到充分混合的时间也不同，混合时间一般为0. 5秒-60分 钟。混合温度随烃油密度和粘度变化而变化，密度高，粘度大则混合温度高，一般混合温度 30-200°C，优选 60-150°C。本专利技术的方法可在炼油厂电脱盐装置上实现，适用于含有机氯的常规原油、重质 原油和馏分油。现有的电脱盐工艺对原油中有机氯的脱除率非常低，甚至完全无法脱除。本专利技术通 过在原油电脱盐阶段使用碱性化合物和相转移剂，可以有效地脱除烃油中的有机氯化物。具体实施例方式实施例1实验采用二氯甲烷模型油，考察水相中有碱和季铵化合物存在条件下，二氯甲烷 的水解情况，即有机氯被羟基取代的情况。季铵化合物为四丁基硫酸氢铵，实验中取IOml 二氯甲烷，将5g氢氧化钠，0. 34g (Immol)四丁基硫酸氢铵溶于5ml水中，在室温下搅拌，分 析水相中的氯离子浓度，计算氯被置换的量，实验结果见表1。从实验结果可以看出，不加相 转移剂，IOOOmin后仅有0. Olmmol Cl水解进入水相，加入Immol相转移剂NBu4HSO4,在室温 下搅拌60min，就有等摩尔量Cl水解进入水相，表明相转移剂的加入大大加速了 CH2Cl2水 解的速度。表 1相转移剂反应时间/min水相中Cl的量/ramol~1 10 01000 0.01 四丁基疏酸氢铵 100. 6权利要求1.，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合， 在热和/或电场的作用下，进行油水分离；其中，碱性化合物为易溶于水的有机胺类化合物 和/或无机碱化合物。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机碱化合物为碱金属的氧化物、氢氧化 物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或 几种。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，无机碱化合物为Na20、NaOH,Na2CO3^ NaHCO3> NaOCH3> K2O, KOH、K2CO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种脱除烃油中有机氯的方法，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和／或电场的作用下，进行油水分离；其中，碱性化合物为易溶于水的有机胺类化合物和／或无机碱化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，王征，李本高，余伟发，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11